渣油分散劑對催化裂化過程生焦的影響及其分散效果表征方法的探究

陳珊珊，謝朝鋼

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

渣油分散劑對催化裂化過程生焦的影響及其分散效果表征方法的探究

陳珊珊，謝朝鋼

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

通過探討重油尤其是渣油催化裂化過程生焦的基本機理及主要影響因素，認為瀝青質和膠質以及它們所構成的膠體體系對生焦過程有較大的影響。通過比較常規(guī)減焦措施如超聲波法和乳化劑法，提出了通過加入重油分散劑的措施來抑制瀝青質膠體體系中膠粒之間的相互締合和聚集，從而有效改善重油體系的穩(wěn)定性及反應性能，防止生焦。針對黏度測定法和小角X射線散射法在分散效果表征中存在的問題，提出了多重光散射法。實驗結果表明，選擇結構與膠質類似而分散性能好的雙親分子作為渣油分散劑，采用多重光散射法進行表征，原料油穩(wěn)定性提高了23.5百分點。

催化裂化 生焦 渣油分散劑 表征方法

近年來，由于大氣中溫室氣體(特別是CO2和CH4)的濃度逐年上升，全球的溫室效應也隨之加劇。因此，英國率先在名為《我們未來的能源——創(chuàng)建低碳經(jīng)濟》的白皮書中提出“低碳經(jīng)濟”的概念。它是以減少溫室氣體排放為目的，構筑以低能耗、低污染為基礎的經(jīng)濟發(fā)展體系。

在全球的工業(yè)能源需求中，石油能源從開始應用至今始終占據(jù)著主導地位。目前，煉油廠普遍采用“加工高硫重質原油、深度處理加工流程、低硫低芳烴產(chǎn)品”方案，通常能耗高，CO2排放量大。因此，減少CO2排放已經(jīng)成為煉油行業(yè)轉變經(jīng)濟增長方式、保持可持續(xù)發(fā)展的必由之路。根據(jù)煉油生產(chǎn)裝置的統(tǒng)計數(shù)據(jù)[1]，對某煉油廠16套主要裝置的CO2排放進行估算得知，催化裂化裝置的CO2排放最為顯著[1]。催化裂化裝置(尤其是重油催化裂化裝置)的生焦率對整個裝置的能耗及碳排放的影響極大。研究表明，焦炭產(chǎn)率每降低1%，能耗可降低約4 000 MJ/t(無能量回收系統(tǒng)的理論消耗)[2]。因此，探究重油催化裂化反應過程的生焦機理、降低生焦量成為重油催化裂化裝置節(jié)能降耗的關鍵。

通過探究焦炭的形成機理，可知影響焦炭生成的重要因素為附加焦，其生成主要由原料油中的膠質、瀝青質等生焦前軀物導致。對此，人們提出了多種減焦措施，如超聲波法和乳化劑法。本文探討重油尤其是渣油催化裂化過程生焦的基本機理及主要影響因素，重點對渣油分散劑的基本原理進行討論，并對分散效果表征方法進行比較。

1 焦炭的形成機理

在催化裂化工藝中，原料油在高溫下與催化劑發(fā)生的催化裂化反應，不僅包括從大分子裂解成小分子的裂化反應，還包括異構化、芳構化、氫轉移等反應，以及從小分子聚合成大分子的縮聚反應等。因此，焦炭的生成是一系列環(huán)化、氫轉移、縮合等化學反應與物理反應相互作用的綜合結果。

1.1 重油組分的生焦性能

由催化劑酸性表面所催化的烴類裂化反應是以正碳離子為中間體的反應。按照正碳離子機理，不同烴類的裂化反應活性由大到小的順序為烯烴>烷基芳烴(側鏈>C3)>環(huán)烷烴>多甲基芳烴>烷烴>芳烴(無取代基)。在重油催化裂化反應過程中，包含了烴類組分的裂解、氫轉移、異構化和芳構化等，總體表現(xiàn)為平行-順序的綜合反應[3]，各類烴的催化裂化反應途徑示意見圖1。由圖1可見，焦炭主要是由芳烴脫氫縮合以及烷基化反應生成的。

圖1 各類烴的催化裂化反應途徑示意

以重油中的渣油體系為代表，其組成主要可分為飽和分、芳香分、膠質和瀝青質4大部分。Rahimi等[4]對渣油各組分的生焦能力用熱臺顯微鏡進行在線觀察，發(fā)現(xiàn)兩性組分的生焦能力大于單獨的酸性分或堿性分，而中性分和芳香分的生焦過程比較緩慢，存在誘導期；由瀝青質生成焦炭的過程不存在誘導期。

1.2 正碳離子生焦機理

在催化裂化反應中，分子內和分子間的氫轉移反應都可能發(fā)生，但主要還是發(fā)生分子間氫轉移反應。其中，最有可能發(fā)生的氫轉移反應是1個環(huán)烷烴和3個烯烴反應，生成1個芳烴和3個烷烴。

該反應被認為是形成焦炭的關鍵反應。目前研究者普遍接受的反應機理[5]如圖2所示。

圖2 氫轉移機理示意

由圖2可知，該反應主要可分為以下5步：①環(huán)狀碳正離子脫氫得到環(huán)烯烴；②碳正離子和環(huán)烯發(fā)生氫轉移生成吸附烯烴分子；③提供氫質子，得到環(huán)二烯并促進B酸的再生；④環(huán)二烯和另一個碳正離子發(fā)生負氫離子轉移；⑤質子化的環(huán)二烯放出一個質子，促進酸的再生，同時產(chǎn)生一個芳烴分子。在上述過程中，負氫離子轉移為主要的速率控制步驟。

在得到芳烴和烯烴的不飽和分子后，生焦反應更加容易進行。在常規(guī)催化裂化反應溫度下(500～550 ℃)形成的焦炭從本質上來說是多環(huán)芳烴。因此在生焦過程中，第一個芳環(huán)的形成尤為重要。烯烴可以發(fā)生反應得到焦炭，但同時也會成環(huán)。這主要是由分子內的低聚和氫轉移反應或是由脫氫反應形成芳烴，因此又可以分為兩個不同的機理[6]，如圖3所示。

圖3 焦炭形成機理示意

在圖3(a)中，芳烴和烯烴在B酸上進行烷基化反應。烷基化的芳烴主要發(fā)生側鏈氫轉移和環(huán)化反應，而后再經(jīng)過異構化和氫轉移反應生成萘類化合物。萘的衍生物通過相似的反應路徑生成蒽、芘等化合物。在圖3(b)中，主要是兩個芳環(huán)發(fā)生烷基化反應后再發(fā)生脫氫耦合反應生成非芳香性的環(huán)戊環(huán)，在異構化和氫轉移反應后，產(chǎn)生的蒽能繼續(xù)發(fā)生烷基化、脫氫耦合、異構化和氫轉移反應而生成芘，甚至生成比芘更為復雜的化合物。

總之，重油的轉化過程是裂化和縮合反應雙向進行的過程，體系的分散度增加，同時相對分子質量和芳香性也朝著高、低兩個極端變化，最后生成大量焦炭。

2 生焦的主要影響因素

在實際生產(chǎn)中，焦是一種組成不確定的含碳類沉積物。根據(jù)其不同的形成方式，可以將催化裂化工藝中生成的焦分為催化焦、附加焦、可汽提焦和污染焦4大類。減壓餾分油與摻渣減壓餾分油的催化裂化反應過程中4種生焦量的比較見表1[7]。由表1可見，與減壓餾分油相比，當其中摻入一定量的渣油時，催化裂化反應的生焦量中附加焦所占的比例顯著上升，在總的生焦量中，附加焦所占比例從5%上升到37%。同時，從附加焦的定義可知，附加焦是原料油中的生焦前軀物(尤其以膠質、瀝青質等高沸點的稠環(huán)芳烴為主)在催化劑表面上發(fā)生縮合反應而生成。因此，瀝青質和膠質以及它們所構成的膠體體系對生焦過程有著較大的影響。

表1 減壓餾分油與摻渣減壓餾分油的催化裂化反應生焦量比較

注： 1)wtotal表示在總的生焦量中各部分焦所占的質量分數(shù)。 2)win表示在進料中各部分焦所占的質量分數(shù)。

膠質是石油中油溶、雜散、無規(guī)則、相對分子質量和極性僅次于瀝青質的芳雜稠環(huán)大分子非烴組分，具有很好的多分散性。它主要通過瀝青質表面的吸附作用，形成穩(wěn)定的空間烷基鏈層，從而直接影響動態(tài)膠體體系中的瀝青質聚集和分散。膠質的縮合芳環(huán)和烷基側鏈越多，分散瀝青質的效果就越好。

由于瀝青質膠體體系在煉油工程中影響顯著，因此多年來人們一直在探尋其最真實最適合的膠體模型。1936年，Pfeiffer等[8]提出了瀝青質-膠質復合膠體體系的模型(圖4)，并得到了人們的普遍認可。由圖4可知，瀝青質-膠質復合膠體體系的中心為瀝青質芳核，從中心向外依次是膠質分子、芳香性較小的分子，分子極性逐漸減小，直至最后過渡到膠束間的連續(xù)相。

圖4 瀝青質-膠質復合膠體體系模型—瀝青質核心部分； —高相對分子質量芳香性化合物； —低相對分子質量芳香性化合物； —芳香-環(huán)烷混合結構化合物； —環(huán)烷-鏈烷混合結構化合物； —以鏈烷結構為主的化合物

在高溫及催化劑作用下，渣油的裂化和縮合反應同時進行，使得渣油大分子兩極分化，最終得到焦炭。此外，溶劑作用也是影響膠體穩(wěn)定性的一個重要方面。渣油在裂化過程中生成的輕油部分含低分子烷烴，對瀝青質的沉淀具有一定程度的影響。因此可以考慮在反應過程中將輕組分及時導出反應體系，從而有效防止生焦。

3 減少焦炭生成的措施

焦在石油產(chǎn)品中的經(jīng)濟價值最低，同時焦也會造成阻塞管道、引起催化劑失活等，因此在重油加工中應該盡量避免或者減少焦的生成。近年來，人們一直在探尋用固體/液體添加劑、芳香性溶劑、活潑氫添加劑、氫轉移劑或改變操作條件來減少或抑制生焦。目前，研究重點主要為超聲波法和乳化劑法。

3.1 超聲波法

超聲波是指頻率高于20 000 Hz的聲波，其在液體中的主要作用源自于超聲波的力學作用、熱學作用以及超聲空化。

目前超聲波已經(jīng)在乳劑分散和懸浮液分散體系中有比較成熟的應用。1993年，Lin等[9]首先嘗試將超聲波引入瀝青質的研究中。而后，人們對超聲波的多效應特點進行了不同程度的研究。目前，主要認為是物理效應和化學效應協(xié)同作用。其中物理效應使瀝青質膠粒得以粉碎而在結構上和尺寸上變小，降低了瀝青質聚沉的幾率；而化學效應是因空穴塌陷而產(chǎn)生的局部瞬時高溫、高壓引發(fā)了瀝青質的催化反應，如果體系中還有還原劑存在，則可促使瀝青質轉化為可溶質。因此，在適當?shù)臈l件下，通過對渣油進行超聲波作用，可以在一定程度上提高瀝青質膠體體系的穩(wěn)定性，降低焦炭的生成率。但是，對于重油以及渣油等黏稠度較大的體系，如何提高超聲作用的空化強度以及如何讓還原劑更好地在油中分散仍是有待于解決的問題。

3.2 乳化劑法

隨著催化裂化原料的劣質化和重質化，原料在提升管反應器入口處的汽化率低、汽化時間長，成為增加液體收率的“瓶頸”。為了改善原料的霧化性能，人們考慮借鑒重油乳化燃燒時的“微爆理論”和“分子聚集和解聚理論”，在原料中摻入水和乳化劑，使之形成穩(wěn)定的油包水(W/O)型乳化液。

經(jīng)乳化后的原料油中含有一定量的水，在高溫下與催化劑接觸時水立即汽化、瞬間把包在外層的油相(粒徑在60～120 μm)分裂成多個小油滴(粒徑在5 μm以下)，該過程即為“微爆過程”。另一方面，根據(jù)分子聚集和解聚理論，相當一部分的流體分子是以多聚體的形式存在，因此當“微爆”過程完成后，氣液內部的多聚體形式會受到一定程度的破壞，使油氣分子解聚，成為粒徑更小的微粒，從而提高催化裂化的反應性能。曹祖賓等人的研究結果表明[10]，該技術可以使產(chǎn)品分布得到改善，焦炭產(chǎn)率和干氣產(chǎn)率下降，液體收率增加。但重油摻水乳化技術在如何降低乳化劑成本、提高乳化重油的穩(wěn)定性等方面仍需要繼續(xù)完善。

3.3 添加渣油分散劑

為了有效減少生焦量，提高裂化反應的性能，可以考慮加入能夠溶解、分散瀝青質的渣油分散劑，抑制瀝青質膠體體系中膠粒之間的相互締合和聚集，從而有效改善重油體系的穩(wěn)定性及反應性能，防止生焦。

León等[11]通過研究發(fā)現(xiàn)，膠質的極性組分中含有雙親特性的活性物，可以在膠核周圍形成空間穩(wěn)定層，使瀝青質膠體體系變得更加穩(wěn)定。因此，可以考慮用相似分子結構的雙親分子(如脂肪酸、脂肪胺、脂肪醇、烷基苯磺酸以及對烷基苯酚等)作為分散劑來替代膠質，從而使瀝青質能更好地膠溶，防止瀝青質絮凝和成焦。因此，從本質上而言，渣油分散劑是同時含有親水性頭部和疏水性尾部的一類雙親分子。

渣油分散劑可分為陰離子型、陽離子型、非離子型3類，不同類型的分散劑在瀝青質表面表現(xiàn)出不同的穩(wěn)定性能[12]。渣油分散劑與瀝青質的作用過程主要可分為兩步：首先瀝青質以單層或多層方式吸附在渣油分散劑上；然后，分散劑和吸附在其中的瀝青質一起聚集成半膠束或者膠束，從而可以穩(wěn)定瀝青質。關于其穩(wěn)定機理，人們提出了酸堿作用機理、氫鍵作用機理和電荷轉移機理等，并總結出以下結論：①增加雙親分子的頭部官能團極性(如酸性)，可以增加雙親分子與瀝青質酸堿作用的強度，從而增強瀝青質膠團的穩(wěn)定性，但若極性官能團位于苯環(huán)的尾部或側面，則會降低雙親分子本身在溶劑中的穩(wěn)定性；②增加尾部的烷基長度可以在一定程度上改善穩(wěn)定作用，但可能會略微降低雙親分子對瀝青質的親和力。當雙親分子尾部碳數(shù)比較少時，也能形成空間穩(wěn)定層，但可能會嵌入瀝青質分子中或直接與瀝青質聚沉。因此雙親分子的尾部碳數(shù)應該大于6。

4 分散效果的表征方法

4.1 黏度測定法

黏度測定法是實驗室測定分散效果的最簡單易行的方法。以陰離子型的分散劑十二烷基苯磺酸(DBSA)、十二烷基苯酚(DP)和十二醇(DAL)為例說明。

將上述瀝青質添加劑分別加入瀝青質甲苯溶液中，用紫外分光光度計測定瀝青質濃度，用烏氏黏度計測定黏度從而得到相對黏度值，然后計算得到最小瀝青質濃度參照下的締合分子數(shù)，可以利用該數(shù)據(jù)來說明瀝青質膠團的聚并情況。實驗結果表明[12]，DBSA，DP，DAL均有抑制膠團聚并的能力，且在一定濃度范圍內，瀝青質濃度越高，抑制效果越好；3種瀝青質分散劑抑制膠團聚并的能力由大到小依次為DBSA>DP>DAL。針對該實驗結果分析可知，上述3種瀝青質分散劑的烷基鏈長基本相等，其區(qū)別主要體現(xiàn)在以下兩個方面：①3種瀝青質分散劑的頭部官能團酸性由強到弱的順序為DBSA>DP>DAL，根據(jù)酸堿作用機理，雙親分子頭部官能團的酸性越強，對瀝青質的穩(wěn)定作用可能越好；②與DAL相比，DP和DBSA的結構中多了一個苯環(huán)，可與瀝青質中的芳環(huán)體系發(fā)生π-π共軛，從而強化瀝青質膠體的穩(wěn)定性。

4.2 小角X射線散射法(SAXS)

1930年，Krishnamurti[13]首次觀察到小角度X射線散射現(xiàn)象。當X射線照射到試樣上時，如果試樣內部存在納米尺度的電子密度不均勻區(qū)，則會在入射光束周圍的小角度范圍內(一般2θ≤6°)出現(xiàn)散射X射線，這種現(xiàn)象被稱為小角X射線散射(SAXS)，其物理實質在于散射體和周圍介質的電子云密度的差異。

針對減壓渣油體系瀝青質膠粒尺寸的測量，首先需要制備不含瀝青質組分的空白減壓渣油。取一定量的減壓渣油，以質量比40∶1的比例加入正庚烷，然后在室溫下攪拌8 h，最后過濾除去瀝青質。對于加入的正庚烷，可通過減壓蒸餾的方式將其從空白減壓渣油中除去。將樣品加熱到125 ℃后注射到1 mm長的聚酰亞胺圓形中空管中。實驗過程中控制溫度為93 ℃。以峰位置處的已知截面的聚乙烯作為校準標準，從而得到樣品單位體積不同橫截面上的絕對強度[14]。

4.3 多重光散射法

黏度測定法和小角X射線散射法在一定程度上均可以間接得到瀝青質穩(wěn)定性的測量數(shù)據(jù)，但是過程較為繁瑣，而且其結果容易受到外界環(huán)境的干擾。因此可以考慮采用多重光散射法對分散效果進行表征。

TURBISCAN Lab型分散穩(wěn)定性分析儀屬于一種光學儀器，主要采用先進的多重光散射原理和重力靜置垂直掃描模式，可提供樣品穩(wěn)定性程度的定性、定量到樣品不穩(wěn)定原因剖析所涉及的所有參數(shù)，對濃縮膠體和分散體樣品的特性進行詳細分析。儀器采用脈沖近紅外光源(波長為880 nm)。兩個同步光學探測器分別探測透過樣品的透射光和被樣品反射的反射光。因此，對于乳濁液，尤其是透明度較低的樣品，其優(yōu)勢更為明顯。針對石油甚至渣油中的瀝青質膠體體系，其測量方法主要參照ASTM D7061—05a。首先，用一定比例的甲苯將渣油稀釋，充分攪拌使其混合均勻，隨后取出一定量的混合液裝入圓柱形的玻璃測試室中，按比例加入正庚烷。將樣品管放入分析儀中進行分析測試，探測結果可借助Easysoft數(shù)據(jù)分析軟件，對透射光和反射光譜圖作進一步處理，從而得到穩(wěn)定性參數(shù)以及穩(wěn)定性動力學參數(shù)隨時間的變化曲線。實驗結果表明，加入一定量的分散劑后，原料油的穩(wěn)定性動力學參數(shù)從7.93降低為6.07，穩(wěn)定性提高了23.5百分點。

5 結束語

針對催化裂化尤其是渣油催化裂化裝置，生焦量不僅與全裝置的能耗息息相關，而且對整個石油行業(yè)的低碳經(jīng)濟水平也有著直接的影響。附加焦是由原料油中的生焦前軀物(以膠質、瀝青質等高沸點、稠環(huán)芳烴為主)在催化劑表面上發(fā)生縮合反應而生成。因此，瀝青質和膠質以及它們所構成的膠體體系對生焦過程有較大的影響。加入重油分散劑可抑制瀝青質膠體體系中膠粒之間的相互締合和聚集，從而有效改善重油體系的穩(wěn)定性及反應性能，防止生焦。實驗結果表明，在原料油中加入結構與膠質類似而分散性能好的雙親分子作為渣油分散劑，采用多重光散射法進行表征，原料油的穩(wěn)定性提高了23.5百分點。

[1] 孟憲玲.煉廠二氧化碳排放估算與分析[J].當代石油石化，2010，18(2)：13-16

[2] 侯玉寶，劉靜翔，趙華.重油催化裂化裝置的用能分析及節(jié)能措施[J].煉油技術與工程，2005，35(3)：21-24

[3] 李光明，翁惠新.渣油催化裂化集總動力學模型的建立[J].同濟大學學報：自然科學版，1996，24(2)：198-202

[4] Rahimi P，Gentzis T，Cott E.Investigation of the thermal behavior and interaction of Venezuelan heavy oil fractions obtained by ion-exchange chromatography[J].Energy & Fuels，1999，13(3)：694-701

[5] Abbot J，Wojciechoeski B W.Kinetics of reactions of C8olefins on HY zeolite [J].Journal of Catalysis，1987，108(2)：346-355

[6] Cerqueira H，Caeiro G，Costa L，et al.Deactivation of FCC catalysts[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2008，292(1)：1-13

[7] 陳俊武.催化裂化工藝與工程[M].2版.北京：中國石化出版社，2005：1021-1022

[8] Pfeiffer J P，Saal R.Asphaltic bitumen as colloid system[J].The Journal of Physical Chemistry，1940，44(2)：139-149

[9] Lin J R，Yen T F.An upgrading process through cavitation and surfactant[J].Energy & Fuels，1993，7(1)：111-118

[10]曹祖賓，趙德智，趙學波，等.乳化原料催化裂化反應行為的研究[J].石油化工高等學校學報，2000，13(2)：19-24

[11]León O，Rogel E，Urbina A，et al.Study of the adsorption of alkyl benzene-derived amphiphiles on asphaltene particles[J].Langmuir，1999，15(22)：7653-7657

[12]周迎梅，王繼乾，張龍力，等.瀝青質分散劑對瀝青質的穩(wěn)定及締合的影響[J].燃料化學學報，2008，36(1)：65-69

[13]Krishnamurti P.Studies in X-Ray diffraction[J].Indian J Phys，1930，(5)：473-500

[14]Storm D A，Sheu E Y，Detar M M.Macrostructure of asphaltenes in vacuum residue by small-angle X-ray scattering[J].Fuel，1993，72(7)：977-981

EFFECT OF RESIDUE DISPERSANT ON COKE FORMATION IN FCC PROCESS AND ITS CHARACTERIZATION METHOD

Chen Shanshan， Xie Chaogang

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083)

The mechanism of coke formation in FCC process was studied. It was concluded that asphaltene， resin and the colloidal system composed of them were the closely impact factors on coke formation. The test results show that adding the right amphiphile with similar structure to resin into the feedstock as residue dispersant can perform better dispersion and reduce the additional coke. Due to some flaws in conventional coke reducing methods， such as ultrasonic method and emulsion method， an optimal multiple scattering method was proposed to characterize the dispersion effect. The stability of the feed using right amphiphile can be increased by 23.5 percentage points.

catalytic cracking； coke formation； residue dispersant； characterization method

2014-03-25； 修改稿收到日期： 2014-04-15。

陳珊珊，碩士研究生，主要從事催化裂化工藝方面的研究工作。

謝朝鋼，E-mail：xiecg.ripp@sinopec.com。