Pd/CoSAPO-11催化劑的制備及其正丁烯異構化催化性能研究

劉彥峰，楊曉東，胡 勝，于春梅

(1.中國石油大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714；2.中國石油石油化工研究院)

Pd/CoSAPO-11催化劑的制備及其正丁烯異構化催化性能研究

劉彥峰1，楊曉東1，胡 勝2，于春梅1

(1.中國石油大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714；2.中國石油石油化工研究院)

采用水熱合成方法將Si和過渡元素Co同時引入AlPO-11磷酸鋁分子篩骨架，合成出CoSAPO-11雙原子取代型磷酸鋁分子篩，并采用等體積浸漬法將PdCl2溶液浸漬到載體上，制得Pd/CoSAPO-11催化劑，考察了溫度和空速對Pd/CoSAPO-11催化劑上正丁烯異構化反應的影響，并與傳統工業載體γ-Al2O3負載Pd催化劑對比。結果表明，以Pd/CoSAPO-11為催化劑，在反應溫度為400 ℃、反應壓力為5.0 MPa、體積空速為2.0～4.0 h-1的條件下，異丁烯選擇性為89.2%～93.1%，異丁烯產率為31.7%～34.5%，表現出比Pd/γ-Al2O3催化劑更好的正丁烯異構化性能。

CoSAPO-11 磷酸鋁分子篩 正丁烯 異構

隨著環保法規的日益嚴格，未來清潔汽油質量的發展趨勢之一就是大幅度降低烯烴含量[1]。汽油降烯烴主要有兩種手段，一是在催化裂化生產中采用降烯烴技術，但由于受到催化裂化反應本質的限制，不能從根本上解決問題；二是通過催化裂化汽油改質技術達到大幅度降低汽油中烯烴含量的目的?，F今，催化裂化汽油降烯烴改質技術尚處于開發階段，報道的成熟技術較少，如催化裂化汽油烷基化、醚化、臨氫異構化、芳構化等，其中異構化-醚化組合改質技術是最具潛力的技術之一[2]，但是該組合工藝的關鍵是低碳烯烴異構化技術，而對烯烴異構化的研究主要集中在正丁烯異構化上，正丁烯異構化的核心技術是異構化改質催化劑。本課題研制一種高效催化裂化汽油異構化改質催化劑Pd/CoSAPO-11，考察該催化劑的正丁烯異構化催化性能。

1 實 驗

1.1 實驗原料

異丙醇鋁，化學純，Al2O3質量分數不小于25.0%；磷酸，分析純，H3PO4質量分數不小于85.0%；二正丙胺，化學純，DPA質量分數不小于98.5%；硅溶膠，工業級，SiO2質量分數不小于30.0%；硝酸鈷，分析純，Co(NO3)2質量分數不小于99.0%；PdCl2，自制溶液；正丁烯，工業級，純度大于99.0%；高純氮，工業級，純度大于99.0%。

1.2 分子篩的合成

按一定比例稱取反應物，先將一定質量的異丙醇鋁、水和磷酸溶液混合并攪拌一定時間，加入一定量的硅溶膠和硝酸鈷繼續攪拌，然后加入一定量的模板劑，再攪拌一定時間，將pH調至合適的范圍內，在180～200 ℃下晶化一定時間后取出，冷卻，洗滌至洗滌液pH為7.0，在100 ℃下干燥24 h，在400～600 ℃下焙燒除去模板劑，即得到CoSAPO-11雙原子取代型磷酸鋁分子篩樣品。

1.3 催化劑的制備

將分子篩樣品、黏合劑和助劑按照一定比例混合均勻，經擠條和焙燒得到CoSAPO-11分子篩載體。采用等體浸漬法將PdCl2溶液浸漬到載體上，經過干燥、焙燒制得Pd/CoSAPO-11催化劑前體。

1.4 催化劑微反活性評價

以正丁烯為原料，在內徑8 mm的不銹鋼固定床反應器中裝填2.0 g Pd/CoSAPO-11催化劑前體，采用H2氣氛下程序升溫還原對催化劑前體進行活化，制得Pd/CoSAPO-11催化劑。待還原活化后溫度降到反應溫度后進原料。反應壓力為5 MPa，反應溫度為250～400 ℃，以N2為載氣，正丁烯體積分數為10%，氮氣體積分數為90%。

1.5 催化劑結構表征

催化劑結構表征采用D/MAX-2400型X射線衍射儀，Cu Kα輻射源，Ni濾波，管電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍2θ為5°～40°。因為無論載體還是催化劑中均含有無定型氧化鋁，影響觀察CoSAPO-11結晶衍射峰，因此采用XRD表征時，表征對象為CoSAPO-11分子篩，有利于真實觀測分子篩的結晶狀況。采用美國康塔公司生產的全自動程序升溫化學吸附儀ChemBET3000進行NH3-TPD表征。

2 結果與討論

2.1 CoSAPO-11分子篩的XRD表征

CoSAPO-11分子篩作為一種新型分子篩，與AlPO-11一樣屬于新型AEL結構的非沸石型分子篩。CoSAPO-11分子篩的XRD譜圖見圖1。韶輝等[3]采用原位方法合成了APO-11分子篩和雜原子取代MeAPO-11分子篩(Me為Cu，Fe，Zn，Mn)，對比發現，CoSAPO-11分子篩衍射峰表現出明顯的特征衍射峰。從圖1中衍射峰強度可以看出，CoSAPO-11分子篩具有較高的結晶度，在晶化過程中Co和Si原子通過同晶取代進入分子篩骨架。

圖1 CoSAPO-11分子篩的XRD圖譜

2.2 催化劑的NH3-TPD表征

Pd/CoSAPO-11與Pd/γ-Al2O3催化劑的NH3-TPD表征結果見表1。由表1可見：Pd/γ-Al2O3催化劑的弱酸中心(120～300 ℃區間)與中強酸中心(300～450 ℃區間)含量相差不大，但弱酸中心略多；Pd/CoSAPO-11催化劑以弱酸中心為主，并含有少量的中強酸中心，在兩種催化劑中都不含有強酸中心(大于450 ℃區間)；Pd/CoSAPO-11催化劑的總酸量較Pd/γ-Al2O3催化劑的總酸量高。

表1 催化劑的NH3-TPD表征結果 mmolg

表1 催化劑的NH3-TPD表征結果 mmolg

催化劑弱酸量中強酸量強酸量總酸量Pd∕CoSAPO-110.5210.13700.658Pd∕γ-Al2O30.3150.21000.515

2.3 催化劑上正丁烯異構化性能評價

從反應熱力學方面考慮，烯烴異構化反應是一個放熱反應，降低反應溫度有利于異丁烯的生成，但是低溫將抑制催化劑異構化活性的發揮，而且在催化劑酸中心存在的情況下，低溫也會有利于烯烴發生齊聚反應，所以通常反應溫度會控制在較高的范圍內，一般在300～450 ℃。

以Pd/CoSAPO-11為催化劑，在反應壓力為5.0 MPa、質量空速為0.5 h-1的條件下，反應溫度對正丁烯異構化性能的影響見圖2。從圖2可以看出，隨著反應溫度的升高，正丁烯轉化率逐漸提高，但異丁烯選擇性卻逐漸降低，尤其在400 ℃以上異丁烯選擇性降低速率加快，從而導致異丁烯的產率出現先增加后降低的趨勢，在400 ℃時，異丁烯產率達到最大值，為40.1%，此時正丁烯的轉化率為47.3%，對應的異丁烯選擇性為86.2%。

圖2 Pd/CoSAPO-11催化劑上正丁烯異構性能隨反應溫度的變化■—正丁烯轉化率； ●—異丁烯產率； ▲—異丁烯選擇性

γ-Al2O3是一種工業中常用的載體，制備與Pd/CoSAPO-11催化劑相同Pd含量的Pd/γ-Al2O3催化劑，在反應壓力為5.0 MPa、質量空速為0.5 h-1的條件下，反應溫度對Pd/γ-Al2O3催化劑上正丁烯異構化性能的影響見圖3。從圖2和圖3可見：在Pd/γ-Al2O3催化劑上，正丁烯轉化率和異丁烯選擇性顯現出與Pd/CoSAPO-11催化劑相似的變化規律，在350 ℃時，異丁烯產率達到最大值，為32.8%；在相同溫度下，采用Pd/CoSAPO-11催化劑時正丁烯轉化率和異丁烯選擇性更高。說明CoSAPO-11載體較傳統的工業載體γ-Al2O3負載Pd催化劑表現出更好的正丁烯異構化性能，正丁烯的異構化活性與載體的孔道結構和酸性有關，CoSAPO-11分子篩具有規整的孔道結構和適宜的酸性，可能更有利于正丁烯選擇性異構生成異丁烯的反應，林勇等[4]采用SAPO-11分子篩考察正丁烯的異構化反應活性時發現，烯烴異構化反應載體的孔道結構與酸性有密切關系，這與本試驗得到的規律一致。Asensi等[5]考察了正丁烯異構化性能，發現催化劑上B酸中心含量下降，L酸量增加，異丁烯產率隨之下降；同時Wichterlova等[6]認為B酸酸性很強也會導致副產物增加，L酸作用不大，L酸的存在可促進二聚、共聚及結焦等反應的發生。在制備CoSAPO-11分子篩時采用磷酸為原料，必定含有一定的B酸中心，通過探針反應發現，CoSAPO-11較γ-Al2O3載體表現出更好的正丁烯異構化性能。

圖3 Pd/γ-Al2O3催化劑上正丁烯異構性能隨反應溫度的變化■—正丁烯轉化率； ●—異丁烯產率； ▲—異丁烯選擇性

提高空速會降低反應物與催化劑的接觸時間，從而導致轉化率下降。以Pd/CoSAPO-11為催化劑，在反應壓力為5.0 MPa、反應溫度為400 ℃的條件下，空速對正丁烯異構化性能的影響見圖4。從圖4可以看出：隨著空速的增大，正丁烯轉化率和異丁烯產率呈下降趨勢，但空速提高到一定程度后，異丁烯產率變化不大；異丁烯選擇性隨空速增加而增加。說明提高空速限制了對副產物的選擇性，因此異丁烯的選擇性得到提高，在質量空速為2.0～4.0 h-1時，異丁烯選擇性為89.2%～93.1%，異丁烯產率為31.7%～34.5%。

圖4 Pd/CoSAPO-11催化劑上正丁烯異構化性能隨空速的變化■—正丁烯轉化率； ●—異丁烯產率； ▲—異丁烯選擇性

3 結 論

(1)采用水熱合成方法合成出結晶度較高的CoSAPO-11分子篩。

(2)相對于Pd/γ-Al2O3催化劑，Pd/CoSAPO-11催化劑表現出較好的對正丁烯的異構化性能和對異丁烯的選擇性，這可能與CoSAPO-11分子篩具有規整的孔道結構和適宜的酸性有關。

(3)以Pd/CoSAPO-11為催化劑，在反應溫度為400 ℃、反應壓力為5.0 MPa、體積空速為2.0～4.0 h-1的條件下，異丁烯選擇性為89.2%～93.1%，異丁烯產率為31.7%～34.5%。

[1] 馮鈺，高金森，徐春明.清潔汽油生產技術現狀及發展趨勢 [J].石化技術，2002，9(4)：238-242

[2] Chica A，Corma A.Hydroisomerization of pentane，hexane，and heptane for improving the octane number of gasoline [J].J Catal，1999，187(1)：167-176

[3] 韶輝，陳霞，王彬彬，等.MeAPO-11的合成及其在苯酚羥基化反應中的催化性能[J].石油學報(石油加工)，2012，28(6)：933-939

[4] 林勇，高志賢.SAPO-11分子篩催化丁烯異構化反應的研究 [J].工業催化，2008，16(11)：53-57

[5] Asensi M A，Corma A，Martinez A，et al.The role of zeolite acidity and crystal size during the skeletal isomerization ofn-butene [J].Appl Catal，1998，174(1)：163-175

[6] Wichterlova B，Zikovo N，Uvarova E，et al.Effect of broensted and Lewis sites in ferrierites on skeletal isomerization ofn-butene [J].Appl Catal，1999，182(2)：297-308

PREPARATION OF Pd/CoSAPO-11 CATALYST AND ITSn-BUTYLENE ISOMERIZATION PERFORMANCE

Liu Yanfeng1，Yang Xiaodong1，Hu Sheng2，Yu Chunmei1

(1.DaqingPetrochemicalResearchCenter，CNPC，Daqing，Heilongjiang163714；2.PetrochemicalResearchInstitute，CNPC)

Double atom Si and Co-substituted AlPO-11 zeolite，CoSAPO-11，was synthesized in situ by hydrothermal method and the Pd/CoSAPO-11 catalyst was then prepared by incipient wetness method using PdCl2solution.The isomerization performance ofn-butylene on the prepared catalyst was investigated at different temperatures and space velocities.Compared with the traditional commercial Pd/γ-Al2O3，Pd/CoSAPO-11 catalyst exhibits bettern-butylene isomerization performance.The results show that at the optimal conditions：400 ℃，5.0 MPa and velocity of 2.0—4.0 h-1.The selectivity to isobutylene of the Pd/CoSAPO-11 catalyst is up to 82.9%-93.1% with the yield of 31.7%-34.5%.

CoSAPO-11； aluminum phosphate zeolite；n-butylene； isomerization

2014-05-15； 修改稿收到日期： 2014-06-25。

劉彥峰，工程師，碩士，主要從事加氫催化劑及工藝研究工作。

劉彥峰，E-mail：lyf459@petrochina.com.cn。

中國石油天然氣股份有限公司煉油與化工基金項目(12-05-02-01；11-05-02-01)。