載體焙燒溫度對催化劑加氫降殘炭活性的影響

張 軒，楊清河，胡大為

(中國石化石油化工科學研究院，北京100083)

載體焙燒溫度對催化劑加氫降殘炭活性的影響

張 軒，楊清河，胡大為

(中國石化石油化工科學研究院，北京100083)

考察了載體焙燒溫度對催化劑物性結構及加氫降殘炭活性的影響。采用BET，H2-TPR，HRTEM等手段對載體和催化劑進行了表征，并用高壓釜對催化劑的加氫降殘炭性能進行評價。結果表明，隨著載體焙燒溫度的增加，載體的比表面積逐漸減小，平均孔徑增大，表面羥基數量減少。將通過不同焙燒溫度得到的氧化鋁載體制成催化劑后，發現隨著載體焙燒溫度的升高，載體表面羥基數量減少，金屬與載體間的相互作用逐漸減弱，從而使硫化后的催化劑MoS2片晶結構發生改變，即隨著焙燒溫度的升高，MoS2片晶逐漸變大，積聚程度增加。催化劑的實際油品降殘炭與脫硫性能評價結果發現600 ℃焙燒的載體所制成的催化劑降殘炭活性最高。

渣油加氫 降殘炭 氧化鋁載體 催化劑

隨著環保要求的日益嚴格、輕質原油的減少以及油品需求的變化，渣油加氫技術越來越受到重視。固定床渣油加氫技術由于其自身的優勢，是目前應用最廣的一種重油加氫工藝，正逐步取代傳統的延遲焦化工藝，而且已經從生產低硫燃料油轉向生產催化裂化及加氫裂化原料油。但無論是催化裂化還是加氫裂化，都對原料油的質量有著非常嚴格的要求[1]。因此，渣油加氫催化劑必須具有良好的加氫脫硫、加氫脫氮、加氫降殘炭活性和穩定性，尤其是對降殘炭性能的要求更高，因為殘炭高低關系到高價值產品的收率。

殘炭是表征油品生焦傾向的指標[2]。由于渣油中的殘炭一般在10%～30%，而典型的催化裂化原料要求殘炭小于6%，加氫裂化更是要求殘炭小于0.3%[3]，如果殘炭過高，就會導致反應過程中生焦過多，降低液體收率及使催化劑失活[4]，因此加氫降殘炭是渣油加氫技術的關鍵，也是難點。

本課題主要考察渣油加氫反應中最后一段的降殘炭催化劑的降殘炭性能，選取具有代表性的某工業裝置加氫后的渣油為原料，考察載體預處理溫度對NiMoP加氫催化劑降殘炭活性的影響。

1 實 驗

1.1 載體和催化劑的制備

采用中國石化催化劑長嶺分公司工業生產的渣油降殘炭脫硫催化劑RCS-30的載體干條(擬薄水鋁石干條)作為載體原料，將干條放入管式爐中，分別在480，600，800 ℃溫度下焙燒3 h，制成3種載體，分別記為ZT480，ZT600，ZT800。同時以工業生產的RCS-30催化劑載體作為參比載體，記為ZTDT。采用孔飽和浸漬法制備催化劑，浸漬液為Ni-Mo-P溶液。浸漬1 h后置于120 ℃烘箱中干燥4 h，然后在管式爐中于空氣氣氛、400 ℃下焙燒3 h。共制成4種NiMoP/Al2O3催化劑樣品，對應4種不同的載體，分別記為CRCS480，CRCS600，CRCS800，CRCSDT。

1.2 表征方法

催化劑的比表面積和孔結構采用美國康塔儀器公司生產的AUTOSORB-6B型分析儀測定，催化劑的比表面積通過N2在-196 ℃下物理吸附等溫線得到的BET方程計算；在TA-SDT Q600型微量差熱天平上完成甲苯抽提后催化劑的熱重和差熱分析，升溫速率10 ℃/min，空氣流量100 mL/min；氧化態催化劑的程序升溫還原(H2-TPR)表征在美國Micromeritics公司生產的AutoChemⅡ2920多功能吸附儀上測定；催化劑的HRTEM表征采用FEI公司生產的FEI TECNAI G2 F20 S-TWIN 型透射電子顯微鏡。

1.3 催化劑的活性評價

在500 mL高壓釜中進行催化劑的渣油加氫脫殘炭活性評價，反應溫度380 ℃，H2初壓8.0 MPa，攪拌速率200 r/min。使用前先對催化劑進行器外預硫化，硫化劑為含2%(w)CS2的煤油，硫化溫度320 ℃，硫化壓力3.2 MPa。評價用油的主要性質見表1。

表1 評價用油的主要性質

2 結果與討論

2.1 載體及催化劑的N2吸附表征

不同焙燒溫度下制得的載體和催化劑的孔結構參數見表2。從表2可以看出：隨著焙燒溫度的升高，載體的比表面積逐漸變小；孔體積先增大后減小，平均孔徑逐漸變大，焙燒溫度為600 ℃時孔體積最大，為0.71 mL/g。催化劑的孔結構變化規律與載體孔結構變化規律相同。

表2 載體及催化劑的孔結構參數

2.2 載體的熱重表征

表3為熱重分析后得出的各載體(Al2O3·xH2O)中結合水分子數(x)。從表3可以看出，隨著載體焙燒溫度的提高，結合水含量逐漸減少。說明隨著焙燒溫度的升高，氧化鋁表面的羥基數量也同步減少，并導致比表面積減小。

由于各催化劑的金屬上量一致，而表面羥基數量隨載體焙燒溫度的升高而降低，所以金屬上量相對于羥基數量的比值隨著焙燒溫度的升高而逐漸升高，即單位表面羥基對應的活性金屬量增加，金屬與載體間的相互作用力減弱。

表3 不同載體的結合水含量

2.3 催化劑的H2-TPR表征

圖1為催化劑的H2-TPR表征結果。從圖1可以看出，對該系列催化劑，存在兩個還原峰，即低溫還原峰和高溫還原峰，低溫峰在400 ℃左右，高溫峰在830 ℃左右。低溫還原峰對應聚鉬酸鹽的還原，主要為八面體Mo[O]的還原，在還原過程中Mo6+被還原為Mo4+。高溫還原峰是所有鉬物種的深度還原，包括四面體Mo[T]的還原以及鎳鋁尖晶石NiAl2O4的還原[5-7]。

從圖1還可以看出，隨著載體焙燒溫度的升高，催化劑低溫還原峰向低溫方向移動，從409 ℃移至394 ℃。活性金屬在載體表面主要與羥基結合成鍵，形成金屬與載體間的相互作用，而成鍵的數量與相互作用的強弱有著直接關系。由熱重分析結果可知，隨載體焙燒溫度的升高，載體表面羥基數量減少，而金屬上量不變，因此活性金屬的數量相對于表面羥基的數量隨焙燒溫度的升高而逐漸增加，導致金屬與載體間的成鍵數量變少；另一方面，隨載體焙燒溫度的升高，載體的比表面積變小，在金屬上量不變的前提下，單位比表面積所負載的金屬量增加，增加了金屬之間的接觸和金屬顆粒長大的機會，不利于活性金屬的分散。以上兩方面導致隨載體焙燒溫度增加，金屬與載體間的相互作用力減弱。另外，CRCS800催化劑的低溫還原峰面積比另外3個催化劑的大，表明CRCS800的還原過程消耗H2較多，即催化劑表面的金屬還原度增加，說明在800 ℃焙燒的載體上金屬氧化物更容易被還原。

圖1 催化劑的H2-TPR曲線

2.4 催化劑的HRTEM表征

圖2是硫化后催化劑樣品的TEM照片，圖3是每個樣品的TEM照片統計后得到的MoS2片晶的堆疊層數以及條紋長度分布。由圖3可以看出，MoS2的片晶堆疊層數以1層和2層為主，1層比例隨載體焙燒溫度的升高而降低，2層的趨勢正好相反，隨載體焙燒溫度的升高而增加。說明隨著載體焙燒溫度的提高，Ni-Mo-SⅡ相的比例升高，Ni-Mo-SⅠ相的比例降低。這主要是由于焙燒溫度導致載體性質的改變，比表面積降低，單位比表面積上的金屬量增多，增加了金屬間相互接觸的機會，同時由于表面羥基的減少，金屬與載體間的作用力減弱，金屬之間的作用力則相對增強，這兩方面的共同作用使得載體焙燒溫度越高，越容易出現MoS2片晶的堆積。這點可以從上面的H2-TPR曲線中得到佐證。

圖2 催化劑的TEM照片

圖3 MoS2片晶的堆疊層數以及條紋長度分布■—CRCS480； ■—CRCS600; ■—CRCS800; ■—CRCSDT

由上述結果統計得到MoS2片晶平均長度和平均堆疊層數，結果見表4。由表4可知，隨著載體焙燒溫度的提高，催化劑表面MoS2平均條紋長度逐漸增加，片晶堆疊層數也逐漸提高，說明活性金屬的積聚程度越來越高。

表4 硫化后催化劑上可觀察到的MoS2條紋統計結果

2.5 催化劑的活性評價

圖4是各催化劑降殘炭率和脫硫率的對比。從圖4可以看出，CRCS600的降殘炭率和脫硫率都最高，而CRCS480的最低。其原因首先是CRCS600具有合適的孔結構。由于渣油的分子直徑較大，渣油的催化反應一般為受擴散控制，因此，渣油加氫催化劑的孔結構對于其活性有著重要影響。600 ℃焙燒的載體所制成的催化劑的平均孔徑大于參比劑和CRCS480的平均孔徑。其次，渣油加氫催化劑的活性也與活性相結構相關。從H2-TPR和HRTEM表征結果可知，當焙燒溫度提高時，活性金屬與載體間的相互作用減弱，MoS2片晶堆疊層數越高，條紋長度越長，過大的片晶意味活性金屬的聚集，使得其得不到充分利用，分散度降低，最終導致催化劑表面有效活性中心數目相對減少。這也是CRCS600的孔徑雖然比CRCS800的小，但其降殘炭活性卻高于CRCS800的原因。

圖4 催化劑的加氫降殘炭和脫硫活性評價結果■—降殘炭率； ■—脫硫率

2.6 評價后催化劑的C、S含量分析

通過對評價后催化劑表面的C進行分析，可以得到催化劑表面的積炭量。將評價后的催化劑經過甲苯抽提，測定C、S含量，結果見表5。從表5可以看出，CRCS480的積炭量最高，CRCS600的積炭量最低，這與催化劑的降殘炭結果相符。評價后催化劑上的硫主要以金屬硫化物的形態存在，能很好地反映活性金屬的硫化度。評價后催化劑中CRCS600的硫含量最高，說明CRCS600的硫化度最高，有利于促進催化加氫反應。

表5 評價后催化劑的C、S含量

3 結 論

載體焙燒溫度可影響載體孔結構及載體與活性金屬間的相互作用。金屬上量相對于表面羥基數量的變化決定著金屬與載體間相互作用的強弱。金屬上量相對于羥基數量越多，越不容易成鍵，與載體相互作用越弱；金屬上量相對于羥基數量越少，越容易成鍵，相互作用越強。而金屬與載體的相互作用又決定著活性組分的形貌。在本實驗條件下，600 ℃焙燒的載體具有適合的孔結構、合適的載體與活性組分間的相互作用力以及由此生成的合適的活性組分片晶形態，因此以其為載體制備的催化劑的硫化度高，表面積炭量低，加氫降殘炭活性高。

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EFFECT OF CALCINATION TEMPERATURE OF SUPPORT ON PERFORMANCE OF CARBON RESIDUE REDUCTION OF HYDROGENATION CATALYST

Zhang Xuan，Yang Qinghe，Hu Dawei

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083)

The effect of calcination temperature of Al2O3support on physical structure and on the performance of the catalysts prepared was studied.The support and catalysts were characterized by BET，TPR and TEM techniques.The carbon residue reduction(HDCCR)activity of hydrogenation catalyst was conducted using an autoclave.It is shown that with increasing calcination temperature，specific surface area of the support decreases，mean pore size enlarges，the number of —OH group on the support surface decreases，which weakens the interaction between metal and support.It is found that the calcination makes the structure of MoS2slab change.With increasing calcination temperature，the slab size becomes larger，leading to a lower dispersion.The HDCCR activity of the catalyst reaches the best when the support is calcined at 600 ℃.

residue hydrotreating； HDCCR； alumina support； catalyst

2014-03-26； 修改稿收到日期： 2014-06-26。

張軒，博士研究生，主要從事渣油加氫催化劑的研究工作。

張軒，E-mail：zhangxuan.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目(112150)。