新型清潔柴油添加劑10萬t/a甲醇制聚甲氧基二甲醚(聚甲醛二甲醚)工業化成套技術

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新型清潔柴油添加劑10萬t/a甲醇制聚甲氧基二甲醚(聚甲醛二甲醚)工業化成套技術

良好的生態環境是經濟社會可持續發展的重要條件，也是人類生存和發展的重要基礎。由于石油燃料消費造成的能源枯竭和環境污染問題日益突出，溫室效應、頻繁出現的霧霾天氣、空氣中PM的居高不下。開發新能源已成為人類發展中的緊迫課題，能源科技工作者一直夢想尋找一種資源豐富、價格低廉、環境友好的替代燃料。

我們以市場為導向，產業化為目的，共同開發應用前景廣闊、綠色、環保型柴油添加組分——聚甲氧基二甲醚(聚甲醛二甲醚)。

聚甲氧基二甲醚(聚甲醛二甲醚)目前在全世界仍處于產品的研發階段，還沒有發現有關本產品產業化的相關報道。檢索美國化學文摘數據庫發現，針對PODE制備研究，全球共申請專利63項，其中國內專利39項，國外專利24項。可見目前國內對此項目產品的研究熱度已超過了國外。

國內有三家單位進行了該項目的研究，國外主要以德國巴斯夫和英國BP公司為主。根據已公開的專利的內容主要集中在反應原料的選擇和催化劑的制備上，對產物的分離與精制鮮有研究，而這正是項目產品能否產業化的關鍵。

1 聚甲氧基二甲醚(聚甲醛二甲醚)產品介紹

聚甲醛二甲醚(Polyoxymethylene Dimethyl Ethers，以下簡稱PODE)。PODE3-4是一種世界公認的環保型柴油組分，它的十六烷值大于80，和低十六烷值柴油混合后的表觀十六烷值最高可高達130，比傳統普通柴油的十六烷值55～60高很多。因此，PODE3-4作為柴油清潔組分用于壓縮點火式發動機，具有廣闊的應用前景。其高黏度和高沸點的特性使其作為柴油清潔組分可以在不對現有柴油發動機做任何改動的情況下直接用于現有的燃料供應系統。在柴油中添加6%～15% 該組分：

①能提高柴油十六烷值10～30個單位；②改善柴油在發動機中的燃燒狀況、提高熱效率；③降低汽車尾氣中 NOx含量7%～10%；④降低柴油發動機尾氣PM2.5排放最高可達75%及其它顆粒物排放超過70%。

早在2009年，被世界許多國家或參考或引用的歐洲燃料油檢測、排放歐Ⅴ標準就開始執行。將硫、一氧化碳、氮氧化物、可吸入顆粒物等污染物限制在了一個相當低的水準。而我國于2013年6月8日發布的《車用柴油(Ⅴ)》標準規定國Ⅳ標準由2015年1月1日起在全國范圍內正式實施，將替代現有的國Ⅲ標準。這意味著更嚴格的成品柴油檢測、排放要求。

中國持續出現的大范圍霧霾天氣引發社會對油品質量升級的關注，2012年2月6日，國務院常務會議決定：在已發布第四階段車用汽油標準的基礎上，盡快發布第四階段車用柴油標準(硫含量≤50×10-6)，過渡期至2014年底。進而言之，2015年后中國將全面實施國Ⅳ柴油標準，且柴油標準向汽油標準看齊。這是中國第一次提出車用柴油升級至國Ⅳ標準的時間表。國務院常務會議同時提出：“2013年6月底前發布第五階段車用柴油標準(即國Ⅴ柴油標準，硫含量不大于10 ppm)，2013年底前發布第五階段車用汽油標準(即國Ⅴ汽油標準，硫含量≤10×10-6)，過渡期均至2017年底。”

國務院制定的油品升級時間表之所以將柴油放在了突出的位置，這是因為，柴油的消耗量為汽油的兩倍多，而柴油機排放的顆粒物為汽油機的50倍以上。專家介紹，柴油車所排放顆粒物的成分與汽油車不同，主要是碳煙。碳煙是燃料在富油缺氧的高壓燃燒環境中，分子裂解形成的多孔質碳，它往往黏附二氧化硫和有機物等，是汽車尾氣污染的大戶。《2012年中國機動車污染防治年報》顯示，2011年全國柴油車一氧化碳排放量為418.3萬t，碳氫化合物排放量為93.7萬t，氮氧化物排放量為388.7萬t，顆粒物排放量為59萬t，其排放量分別占汽車排放總量的15%、27.6%、67.4%、99%以上，柴油車的排放對機動車排放的PM2.5總量貢獻最大。

進一步降低柴油機車輛的油耗和污染是當前亟待解決的問題。在不改動車輛與發動機結構，也不增加設備的條件下，使用柴油添加劑可以改變燃料的物性，使燃料充分燃燒，從而實現節能和凈化排放。

PODE3-4以甲醇為原料生產，無硫無芳烴，在柴油中調合6%～15%，能顯著降低柴油凝點，改善柴油的燃燒特性，提高熱效率，煙度最高可降低80%，氮氧化物排放量可以降低50%，按照15%質量分數添加到0#柴油中，經國家油品分析認定單位物性分析：添加后柴油的十六烷值升高，凝點、硫含量降低，低溫流動性好，全面整體提升了柴油性能。

柴油質量升級，煉油廠需要采用加氫等精制工藝，生產以低硫含量和低芳烴含量為特征的低硫柴油，大約增加成本200元/t。在煉油廠生產過程中添加PODE3-4(聚甲醛二甲醚)，將減少柴油油品升級的投資。

柴油的應用面比較廣，在農用機械、礦山機械等有需要大量使用柴油的地方，在我國的成品油消費中，柴油和汽油的比例近年來基本維持在2∶1左右，目前僅交通用柴油每年就超過1.5億t，如果按照15%的比例添加，PODE3-4的年需求量將超過2 250萬t。

2 聚甲氧基二甲醚(聚甲醛二甲醚)技術介紹

“聚甲氧基二甲醚(聚甲醛二甲醚)工程化成套技術”工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程

“聚甲氧基二甲醚(聚甲醛二甲醚)工程化成套技術”裝置由以下主要反應單元構成如圖2所示。

圖2 反應單元構成

“聚甲氧基二甲醚(聚甲醛二甲醚)工程化成套技術”特性：

①原料(甲醇)單一，來源豐富低廉，易于控制成本。從甲醇出發，經過甲醛-多聚甲醛-聚甲醛二甲醚；蒸汽部分來自甲醛副產，能耗低。

②甲醛裝置采用最先進的鐵鉬法工藝，單耗低、濃度高、周期長、富裕蒸汽量大、自動化程度高、安全穩定。

③多聚甲醛采用自有噴霧造粒法技術。利用甲醛裝置的高濃度甲醛為原料，產品質量優良，稀醛量少。

④多聚甲醛裝置副產的稀醛與新鮮甲醇用于制造甲縮醛，供PODE使用，解決了稀醛的出路問題，實現了PODE原料的內循環。

⑤具有PODE生產專用催化劑，本工藝涉及到三種催化劑，這些專用催化劑是生產工藝能夠順利完成的基本保證。

⑥獨創了一種反應產品精制新工藝技術，該工藝不產生廢水，反應產物經過該精制新技術處理后，在后續精餾分離過程中不產生分解。

⑦獨創了一種新型的反應產物特殊精餾工藝技術，該工藝有效解決了普遍存在的產品分離過程中甲醛難于分離的難題。

“聚甲氧基二甲醚(聚甲醛二甲醚)工程化成套技術”最終產品PODE產物分布如圖3所示。

圖3 產物分布(質量分數)

3 對經濟發展、國家安全的重要作用

項目以煤基甲醇為基礎原料合成PODE2-6新技術，開辟了以我國優勢煤碳資源替代石油資源的清潔能源技術新途徑，為煤的化工清潔高效轉化及能源結構調整提供有力的科技支撐。.通過這種清潔柴油組分的加入，可使我國現在2.2∶1的柴汽比提高到2.5∶1，增加我國柴油產量；同時，也可降低柴油的硫含量，增加十六烷值 ，生產出符合歐Ⅳ標準的柴油，滿足清潔油品市場的需求；還將根本性的改變甲醇的消費結構，緩解甲醇產能過剩的局面，從而改變我國能源單一的現狀，符合國家的能源戰略。

項目符合《國家中長期科學和技術發展規劃綱要(2006-2020)》能源領域“煤的清潔高效開發利用、液化及多聯產”和制造業領域“基礎原材料”優先主題。該項目對于我國緩解能源短缺和保障能源安全具有重要的戰略意義。

4 產品的應用前景及意義

①促進柴油質量升級換代。我國催化柴油加氫處理后普遍存在柴油十六烷值偏低，不能滿足柴油發動機的燃燒要求，加入PODE后明顯提高催化加氫柴油的十六烷值，生產出符合國標要求的合格柴油。

②可解決目前我國主要因柴油發動機尾氣排放所造成的環境污染和霧霾問題。

③告別芳烴對人類所造成的危害。

在工業生產和日常生活中，各種溶劑中揮發到環境中的芳烴是造成人類癌癥的主要誘因之一。鑒于PODE2-4所具有的遠超芳烴的溶解能力以及綠色環保的特性，完全可以替代芳烴加入烷烴類溶劑中增加其溶解能力，也可作為環保型溶劑直接使用。

聯系人：吳威電話：13523518916