Mo-Fe/SiO2催化氧化對二甲苯的研究

(河南能源化工集團 中原大化公司，河南 濮陽 457004)

Mo-Fe/SiO2催化氧化對二甲苯的研究

王嬋

(河南能源化工集團 中原大化公司，河南 濮陽 457004)

制備了負載型Mo/Fe復合氧化物，并對對二甲苯選擇性氧化為對苯二甲醛。為探究反應、評價其催化性能，考察了二氧化硅凝膠的制備工藝條件和負載型Mo/Fe金屬氧化物對對二甲苯選擇性氧化的催化性能的影響。

Mo-Fe/SiO2催化劑；SiO2凝膠；對二甲苯；對苯二甲醛

在芳香化合物中，芳香醛具有高活性的羰基基團，因而具有廣泛的應用價值。對苯二甲醛在對位上有兩個高活性醛基，成為藥物產品、農用化學品、染料、液晶聚合物、導電聚合物和阻熱材料的重要原材料，發展對苯二甲醛生產技術具有很高的價值。

在對苯二甲醛的合成方法中，目前使用的主要方法是對二甲苯氯化水解法，但是，其工藝流程有很多的缺點：對二甲苯氯化水解法使用液氯氯化，操作難以控制，工藝流程長，反應中使用大量的液體，造成大量的浪費；產品復雜，較難分離，產物純度低，而且，有少量的氯離子很難去除，對環境也造成了污染。綜上，對二甲苯空氣氣相氧化適于生產對苯二甲醛，具有工業化價值[1-4]。

對二甲苯氣相空氣氧化制備對苯二甲醛是一條具有很好前景的新方法，對苯二甲醛產率較高，生產能力大，反應直觀，產品附加值高，原料單一，對二甲苯充足且價格便宜，具有可觀的經濟效益。與傳統的對二甲苯氯化水解法相比，其最大的優勢是產品中不含氯，過程中無需大量的液體，產品能夠滿足多種行業的需要，因此其發展潛力大。本文制備了負載型Mo/Fe復合物，用于將對二甲苯選擇性氧化為對苯二甲醛，考察了催化性能。

1 實驗

1.1實驗儀器及藥品

表1 實驗所用藥品

表2 實驗所用儀器

1.2二氧化硅凝膠制備工藝條件的選擇

1.2.1 實驗部分

以乙醇為溶劑，將正硅酸乙酯(TEOS)與水混合，加入適量催化劑，使之發生水解反應，形成溶膠。靜置一段時間使之轉化為凝膠，然后放入烘箱中常壓干燥。

1.2.2 原料及制備工藝的選擇

1.2.2.1 母體原料的選擇

制備SiO2氣凝膠的母體原料，可以用水玻璃、四氯化硅、硅的醇鹽等。目前母體原料一般選用硅的醇鹽，最常用的原料是正硅酸甲酯[TMOS，Si(OCH3)4]和正硅酸乙酯[TEOS，Si(OCH2CH3)4]。在TMOS和TEOS兩種醇鹽中，它們水解有相應的醇生成，由于甲醇有毒，因此，SiO2氣凝膠的制備一般選用TEOS。

1.2.2.2 溶劑的選擇

在溶膠—凝膠法中，通常是將醇鹽原料溶解在醇溶劑中，它們的作用區分為兩種情況：①醇鹽溶解在其母醇中，例如：正硅酸乙酯溶解在乙醇中；②醇鹽溶解在與其自身有不同烷基的醇中，例如：正硅酸乙酯溶解在甲醇中。

在這兩種情況下，醇鹽均可能與醇發生作用而改變其原有的性能。母醇還可能影響到醇鹽的水解反應，因為它是醇鹽水解產物之一，參與水解化學平衡。比較復雜的是第二種情況，即醇鹽溶解在與其自身有不同烷基的醇中，這將發生所謂的醇交換反應或醇溶解反應。醇解反應在醇鹽合成和溶膠—凝膠法中調整醇鹽原料的溶解性、水解速率等方面有廣泛的應用?；谏鲜鲈颍緦嶒炑芯看_定選用正硅酸乙酯(TEOS)的母醇，乙醇作為溶膠—凝膠過程中的溶劑。

1.2.2.3 制備工藝的選擇

在本章中SiO2氣凝膠制備方法研究中，采用溶膠—凝膠法制備濕凝膠，選用稀硝酸作催化劑，并對成膠特性及影響因素進行研究。

1.2.3 SiO2氣凝膠制備的影響因素

1.2.3.1 水解度對凝膠化時間的影響

SiO2凝膠的生成是通過TEOS的水解和縮聚反應來完成的，因此，在反應物原料配比中加入水量的多少將對凝膠化時間產生影響。用水解度(H2O、TEOS物質的量比)表示加水的相對量，實驗結果列于表3。

為了使H2O與TEOS更好地混合，每次試驗加入等量的乙醇。實驗中，固定溶液pH值為3，乙醇與正硅酸乙酯物質的量比4.5。從表1可見，當水與正硅酸乙酯物質的量比大于4時，凝膠化時間已明顯縮短；用水量進一步增大，凝膠化時間有變短的趨勢。因此考慮到反應速度等因素，本實驗選用水解度為10～20。

表3 水解度對凝膠化時間的影響

1.2.3.2 pH值對凝膠化時間的影響

上述反應在室溫下非常緩慢，通常需要幾天才能完成。由于這個原因，反應須加入酸或堿催化劑。酸催化劑一般使用鹽酸，堿通常使用氨水。本實驗用稀硝酸和氨水調節溶液的pH值，稀硝酸和氨水起催化劑的作用。實驗確定n(TEOS)∶n(乙醇)∶n(水)=1∶5∶10，實驗結果列于表4。

表4 pH值對凝膠化時間的影響

實驗表明，無催化劑時，TEOS水解緩慢，而稀硝酸的加入，H+促進了TEOS的水解反應，因此凝膠化時間縮短。在堿性條件下，OH-使TEOS迅速發生水解反應，并產生硅酸沉淀。

1.2.3.3 乙醇用量對凝膠化時間的影響

乙醇用量對凝膠化時間的影響如表5所示。

表5 乙醇用量對凝膠化時間的影響(pH值3)

可見在其他條件不變的情況下，乙醇用量的增大會引起凝膠化時間變長。乙醇原則上不參加反應，它只在網絡孔道中占據一定體積。由于氣凝膠能基本保持其在凝膠態時的網絡結構不變，因此可通過改變乙醇的用量來調節氣凝膠的密度。

1.2.3.4 溫度對凝膠化時間的影響

溫度對凝膠化時間的影響較大，選擇合適溫度顯得尤為重要。表6為老化溫度對凝膠化時間的實驗數據。

表6 溫度對凝膠化時間的影響

注：pH值為3，n(乙酸)∶n(正硅酸乙酯)為5。

可見在其他條件不變的情況下，溫度的上升會引起凝膠時間變短。40 ℃下老化比較適宜。

總結：當水解度為10～20，pH值為2～3，n(乙醇)∶n(正硅酸乙酯)=5，溫度在40 ℃左右老化時最有利于SiO2凝膠的形成。

1.3 SiO2負載催化劑研究

1.3.1 實驗部分

催化劑制備。稱取一定量的金屬鹽(AR)溶于15 mL去離子水中，然后加入0.5 mol/L檸檬酸18 mL調節pH值為2～3，分別量取21 mL正硅酸乙酯和22 mL無水乙醇，制成正硅酸乙酯的醇溶液。然后用金屬鹽水溶液緩慢滴加到正硅酸乙酯的醇溶液中，將混合溶液在室溫下攪拌1 h，制成溶膠，然后室溫下放置1 d，在40 ℃下老化1 d，形成凝膠。將凝膠放置在干燥箱內，空氣氣氛下120 ℃干燥12 h。取出研磨，放入焙燒爐中500 ℃焙燒4 h。

1.3.2 結果與討論

1.3.2.1 溶膠—凝膠法制備SiO2負載金屬Mo催化劑性能研究

(1)摻雜Mo對催化劑性能的影響。在催化劑的制備中使用鉬酸銨水溶液緩慢滴加到正硅酸乙酯的醇溶液中，制備Mo/SiO2催化劑，并考察該催化劑時對二甲苯的活性和對苯二甲醛的選擇性的影響，結果見圖1。從圖1中可以看出，隨著Mo摻雜量的增加，催化劑的活性和選擇性首先增加，當Mo量達到15%時，催化劑顯出最優性能，活性和選擇性達到最高為42%和24.8%。繼續增加Mo含量，催化劑的活性和選擇性出現降低趨勢。

圖1 摻雜Mo對催化劑性能的影響

(2)對Mo/SiO2催化劑進行XRD、IR和TG-DSC-DTG分析，結果見圖2～4。

圖2 Mo/SiO2催化劑的XRD譜圖

從圖2可知，a譜線為單純SiO2的XRD譜圖，b譜線為SiO2負載Mo后的XRD譜圖，Mo-SiO2催化劑在2θ為23°的附近出現彌散的特征峰，在2θ為23.3°位置出現尖銳晶體特征峰，應該是MoO3特征峰。其他位置與未摻雜Mo催化劑相比變化不大。

圖3 Mo/SiO2催化劑的IR譜圖

使用傅立葉變換紅外儀，對產品進行紅外光譜分析，光譜圖見圖3。

圖4 Mo/SiO2催化劑前驅體的TG-DSC-DTG譜圖

從圖4中可知，譜線1為TG曲線，譜線3為DTG曲線，在DTG曲線上67 ℃和133 ℃位置各有一特征峰，對應在TG曲線上的相應位置有明顯的失重信號，此峰應為脫附表面吸附水峰。

1.3.2.2 溶膠—凝膠法制備SiO2負載金屬Fe催化劑性能研究。

(1)摻雜Fe對催化劑性能的影響。稱取一定量的硝酸鐵(AR)溶于15 mL去離子水中，在催化劑的制備中使用硝酸鐵水溶液緩慢滴加到正硅酸乙酯的醇溶液中，制備Fe/SiO2催化劑，并考察該催化劑上對二甲苯的活性和對苯二甲醛的選擇性的影響，結果見圖5。

從圖5中可以看出，隨著Fe摻雜量的增加，催化劑的活性首先增加，但是對選擇性影響不大，當Fe達到10%時，催化劑活性最高為40%。而對苯二甲醛的選擇性顯得很低。

(2)Fe/SiO2催化劑XRD、IR和TG-DSC-DTG分析結果見圖6～8。

從圖6中可以看出Fe/SiO2催化劑在2θ為23°附近出現彌散的特征峰，與未摻雜Fe催化劑相比變化不大。

圖5 摻雜Fe對催化劑性能的影響

圖6 Fe/SiO2催化劑的XRD譜圖

圖7 Fe/SiO2催化劑的IR譜圖

圖8 Fe/SiO2催化劑前驅體的TG-DSC-DTG譜圖

從圖8中可知，譜線1為TG曲線，譜線3為DTG曲線，在DTG曲線上120 ℃位置有一特征峰，對應在TG曲線上的相應位置有明顯的失重信號，此峰為脫附表面吸附水峰。

1.3.2.3 溶膠—凝膠法制備SiO2負載金屬Mo-Fe催化劑性能研究。

(1)摻雜Fe對Mo/SiO2催化劑性能的影響。稱取一定量的鉬酸銨(AR)和一定量硝酸鐵(AR)溶于15 mL去離子水中，在催化劑的制備中使用上述水溶液緩慢滴加到正硅酸乙酯的醇溶液中，制備Mo-Fe/SiO2催化劑，并考察該催化劑對對二甲苯的活性和對苯二甲醛選擇性的影響，結果見圖9。

圖9 摻雜Fe對Mo/SiO2催化劑性能的影響

從圖9中可以看出，隨著Fe摻雜量的增加，催化劑的活性和選擇性首先增加，當Fe量達到15%時，催化劑顯出最優性能，活性和選擇性達到最高為53.2%和33.3%。繼續增加Fe含量，催化劑的活性和選擇性出現降低趨勢。所以認為Fe的加入對Mo/SiO2催化劑性能有一定的促進作用。

(2)Mo-Fe/SiO2催化劑XRD、IR和TG-DSC-DTG分析見圖10～12。

圖10 Mo-Fe/SiO2催化劑的XRD譜圖

從圖10中可看出Mo-Fe/SiO2催化劑在2θ=23°附近出現彌散的特征峰，與未摻雜Fe催化劑相比略顯尖銳。

圖11 Mo-Fe/SiO2催化劑的IR譜圖

從圖11中可知，由于Fe的加入量不大，從而峰的變化不大。

圖12 Mo-Fe/SiO2催化劑前驅體的TG-DSC-DTG譜圖

從圖12中可知，譜線1為TG曲線，譜線3為DTG曲線，在DTG曲線上150℃位置有一特征峰，對應在TG曲線上的相應位置有明顯的失重信號，此峰為脫附表面吸附水峰。

通過實驗結果表明，當Mo/Fe為3時，Mo-Fe/SiO2催化劑上對二甲苯的活性和對苯二甲醛的選擇性較好，分別達到53.2%和33.3%。

2 結論

本文以SiO2為載體、負載Mo/Fe金屬氧化物為催化劑，一步法催化氧化對二甲苯，得出制備二氧化硅凝膠的最佳工藝條件以及催化劑對對二甲苯選擇性氧化合成對苯二甲醛催化性能最好時的最佳配比。傳統的對二甲苯氯化水解法使用液氯氯化，操作難以控制，工藝流程長，而且，反應中使用大量的液體，造成大量的浪費；產品復雜，較難分離，產物純度低，而且，橫量痕量的氯離子很難去除，對環境也造成了污染。本文方法最大的優勢是產品中不含氯，過程中無需大量的液體，產品能夠滿足多種行業的需要。該法對苯二甲醛產率較高，生產能力大，反應直觀，產品附加值高，原料單一，對二甲苯充足且價格便宜，具有可觀的經濟效益，此法適宜于大規模的工業化生產。綜上所述，以SiO2負載Mo/Fe金屬氧化物為催化劑催化氧化對二甲苯為對苯二甲醛，極具發展潛力和廣闊的市場前景。

[1]Simmons,Kenneth E,James E.Oxidation of p-xylene to terephthalaldehyde：US，4017547[P].1977.04.12.

[2]Kishimoto,Nobu J N,Isao N,et al.Catalyst for oxidizing methylbenzenes and method for producing aromaticaldehyde：US，6458737[P].2002-10-1.

[3]何淡云,林仁存.乙苯脫氫制苯乙烯Fe2O3-K2O系催化劑的XPS研究[J].廈門大學學報：自然科學版,1991,30(6):577-582.

[4]趙鴻斌,劉志剛,林原斌，等.合成對苯二甲醛新方法研究[J].染料工業,2001,38(1):19-20.

分離膜行業首推備案公布制度

近日，中國膜工業協會正式向社會公布首批登記備案的分離膜企業及產品名單(均為目前在市場銷售產品)。來自業內22家企業的41種產品實現了備案，涉及目前市場份額較大的超濾膜、微濾膜、反滲透膜、納濾膜和特種分離膜及膜組件。這是中國膜工業協會實施產品質量創新專項行動、開展企業質量信譽承諾活動和誠信體系建設邁出的第一步。

近幾年，中國膜行業作為一個新興產業，在水資源開發、環境保護、新產品研發和傳統工業技術改造中發揮了巨大作用，得到了快速發展。與此同時，膜產品加工生產企業數量急劇增加，目前在市場銷售的產品有上千種，質量參差不齊、性能良莠不一。鑒于膜產品廣泛應用于飲用水的凈化、食品和牛奶加工、醫藥生產等領域，其質量性能直接關系廣大人民群眾的身心健康，因此社會各方強烈呼吁分離膜行業加強品質管理，規范市場秩序。

工信部2014年78號文明確提出，要在全國組織實施工業產品質量創新專項行動，各地工信系統和行業協會要組織開展工業企業質量信譽承諾活動，加強工業企業質量誠信體系建設。中國膜工業協會決定率先行動，在全國開展膜市場銷售產品登記備案工作，推動膜行業產品的品牌創新專項行動，以此提高全行業的誠信和品牌建設水平，最終顯著提升我國膜產品的品質，規范和凈化市場秩序。

中國膜工業協會確定的登記備案條件包括：企業具有獨立法人資格;產品具有國家標準化管理機構備案的產品生產標準;產品質量經國家或行業授權的第三方檢測機構檢測;產品具有出廠質量合格檢測證明書?，F共有22家企業的41種產品通過了登記備案。

膜產品因應用領域特殊，需要比普通工業品更嚴格的管理，這是社會各界和老百姓的迫切需求。膜協會以客觀、公正的立場，組織業內企業進行登記備案，以相關標準為準繩，向市場推薦優秀的膜企業和產品，旨在進一步規范市場秩序，揚優抑劣，形成行業質量信譽的主流派和骨干企業，打造重要的民族品牌。據了解，首批登記備案的膜企業和產品名單將上報工信部、科技部等，并在權威媒體進行公布。中國膜工業協會今后還將持續開展膜產品登記備案工作，并逐步從分離膜向功能膜全行業擴展。

CatalyticOxidationofp-xyleneoverMo-Fe/SiO2

WANGChan

(Zhengyuan Dahua Company,Henan Energy and Chemical Industry Group Co.Ltd,Puyang 457004,China)

Supported Mo-Fe comlex oxide are systhesised the selective oxidation ofp-xylene to terephthalaldehyde are studied,the preparation condition of silica gel and the catalytic performance of upported Mo/Fe metal oxide top-xylene selective oxidiation are investigated.

Mo-Fe/SiO2catalyst;silica gel;p-xylene;terepthalaldehyde

2014-06-04

王 嬋(1979-)，女，助理工程師，從事化工分析工作，電話：13633937378。

TQ241.13

A

1003-3467(2014)08-0036-06