SeN2自由基解析勢能函數的耦合簇理論研究?

曾暉 趙俊

(長江大學物理科學與技術學院,荊州 434023)

1 引 言

硒是生態環境中較為重要的元素,也是生物體各種生理功能所必需的微量元素之一.在細胞抗氧化系統中,硒元素為硒蛋白生物合成提供了保障[1,2].近年來,含硒藥物和富硒食品的開發研究引起了廣泛關注,但由于其微觀作用機理尚不十分明確,使得硒化合物的深入研究一直受到一定限制.

由于具有較強的穩定性和分子內相互作用帶來的特定性質,如手性、催化活性、氧化還原和生物行為,含有分子內N,Se相互作用的硒的有機物在近二十年引起了研究學者的極大興趣[3?6].Jenkins課題組[7]利用線性廣義方程研究出了預測離子晶體晶格勢能的方法并計算了HSe?,等離子的體積;Bachrach及其合作者[8]分析討論了CSe,NSe,HSe和OSe的離解能;Pearson課題組[9]與Heverly課題組[10]合作采用各種量子化學方法預測了有機硒化物的幾何結構和能量;Harding等[11]研究了SeN分子的光譜性質,給出了相應基態分子的分子常數和自旋-軌道耦合常數;Yee和Jones[12]研究氮氣通過硒金屬粉末表面的微波放電,從實驗上得到了SeN的光學性質;劉信平等[13]研究了SeN分子基態及低激發態的勢能函數.目前雖然在有機硒化物和SeN分子基態幾何結構及光譜方面開展了一些實驗及理論研究工作,同時也得出了許多有用的結論,但關于SeN2自由基解析勢能函數的多體項展式理論研究尚未見報道.因此,有必要研究基態SeN2自由基勢能函數的精確特性.

為更好地了解基態SeN2自由基,本文利用Gaussian03軟件包[14]中的單雙迭代耦合簇理論CCSD結合相關一致四重基組cc-pVQZ對SeN2基態的平衡結構和諧振頻率進行了優化計算.首次利用多體項展式理論推導出了SeN2自由基基態分子的解析勢能函數,并根據勢能函數討論了N+SeN反應機理等靜態特征.

2 理論計算

采用QCISD/6-311G**,CCSD/cc-pVQZ以及CCSD(T)/6-311++G**三種方法分別對SeN2自由基基態的平衡結構進行了幾何優化計算,結果列于表1.由于目前尚無實驗值與之對比,通過比較計算結果,發現采用CCSD/cc-pVQZ方法得到的分子結構能量最低,結構最穩定.因此,在接下來的研究中,我們采用CCSD/cc-pVQZ方法完成所有計算工作.優化結果表明,SeN2基態分子的電子態為X1A1,幾何構型為C2v.

表2列出了SeN2自由基的結構參數與振動頻率.優化結果顯示,Se—N鍵的鍵長RSe?N=0.1691 nm,N—N鍵的鍵長RN?N=0.1200 nm,N—Se—N的鍵角∠N—Se—N=108.60?;基態簡正振動頻率中彎曲振動頻率ν1=326.9288 cm?1,對稱伸縮振動頻率ν2=808.0161 cm?1,反對稱伸縮振動頻率ν3=948.3430 cm?1;De為基態SeN2分子的離解能;fRR,fRr,frr,fθθ,fR和 frθ均為二階力常數,單位采用原子單位.

表1 SeN2基態結構比較

表2 SeN2基態結構參數與二階力常數

選用同樣的CCSD/cc-pVQZ方法,對基態SeN和N2的平衡結構、諧振頻率和離解能進行了計算.在同樣的水平上對基態分子進行了單點勢能掃描,并運用最小二乘擬合法將不同核間距的勢能值擬合為Murrell-Sorbie勢能函數:

式中,ρ=R?Re,R,Re分別為雙原子分子的核間距和平衡核間距;De為離解能;a1,a2,a3為SeN和N2分子的勢能函數參數;f2,f3和f4分別二階、三階和四階力常數;計算結果列于表3.根據Murrell-Sorbie勢能函數與力常數的關系以及力常數與光譜數據的關系[15],計算了SeN和N2分子的光譜常數,結果見表4.為方便比較,其他課題組的理論計算結果13,16]與相應實驗值[17]也一并列于表4中.其中,ωe和ωeχe分別為諧振頻率和非諧振頻率,Be和αe分別為剛性轉動因子和非剛性轉動因子.

通過分析比較容易看出,相比其他文獻報道的理論結果,本文的計算值更接近實驗值.比如,對于N2分子,本文得到的光譜常數ωe,Be,ωeχe和αe與實驗值之間的偏差分別為0.74%,0.055%,0.028%和0.64%;對于SeN分子,相應的偏差則分別為4.77%,0.058%,2.80%,0.075%,這說明表4列出的本文計算的解析勢能函數的精度是比較高的.

下面研究SeN2(C2v,X1A1)自由基的多體項展式勢能函數.本文選取基態原子能量為能量參考點,滿足SeN2自由基離解極限的多體項展式理論的解析勢能函數可表示為

表3 N2基態和SeN基態Murrell-Sorbie勢能函數擬合參數與力常數

表4 N2基態和SeN基態光譜常數與力常數

式中,P為多項式,T為量程函數,分別表示如下:

為便于推導多體項勢能函數,本文選取C2v為基態SeN2自由基分子的平衡幾何構型.根據勢能面的結構特征,采用ρi=Ri?Rei(i=1,2,3)的優化內坐標,式中Rei為平衡核間距,參數見表3.計算中所使用的上述內坐標ρi經以下變換成為對稱優化內坐標

(5)和(6)式包含了十個線性系數Ci(i= 0,1,···,9)和兩個非線性系數(γ1和γ3).根據表2中的數據,兩個非線性系數由離解能和勢能面上的ab initio計算值進行非線性優化調整得到的,而10個線性系數由基態SeN2自由基分子的結構參數等10個計算條件確定,計算結果列于表5中.

表5 SeN2基態分子勢能函數三體項參數

3 結果與討論

勢能函數(2)式的等值勢能[18?22]如圖1— 3所示.

圖1是SeN2分子的勢能函數在固定αN?Se?N=100.6762?時,Se—N鍵對稱伸縮振動的等值勢能圖,該圖清晰地再現了SeN2自由基的離解能及平衡結構特征.圖1表明,RSe?N=RN?Se=0.1691 nm的平衡位置處存在一勢阱,勢阱深度約為4.78 eV,易生成N—Se—N絡合物分子,這和先前優化計算的離解能一致,同時也說明在該處形成穩定的SeN2自由基分子.其等值勢能面準確地復現了SeN2自由基分子的C2v平衡構型的結構特征.由圖1可以看出,對于反應通道SeN+N→SeN2,SeN2自由基分子的勢能曲線存在兩個對稱的鞍點,分別位于(0.252,0.196 nm)和(0.196,0.252 nm)處,勢壘高度約為1.78 eV.這種特性說明Se原子從N—N分子中垂線方向上進攻時,易形成越過兩個鞍點的穩定分子SeN2.

圖2是將一個Se—N鍵固定在x軸上,令RSe?N=0.1691 nm,并以該Se—N鍵的中點為原點建立y軸,讓另一個N原子繞Se—N鍵旋轉的等值勢能圖.圖中清晰地顯示了基態SeN2自由基分子的平衡結構特征,在αN?Se?N=71.289?,RSe?N=0.1691 nm 處,出現一勢阱,深度約為4.78 eV.從圖2可以看出,N原子是從Se—N鍵方向以71.289?進攻SeN分子會生成較穩定的SeN2自由基分子,這與從頭算的結果是一致的.

當RN?N=0.1970 nm且將N—N鍵固定在x軸上時,以N—N鍵的中點為原點建立y軸,讓Se原子繞N—N鍵旋轉的等值勢能圖如圖3所示.從圖3很容易看出,在(0和0.148 nm)處,SeN2自由基分子的能量最低,表明在該處能形成穩定的SeN2分子.這一結論清晰地顯示了基態SeN2分子的C2v平衡結構特征,同時也與從頭算的結果相一致.

圖1 SeN2的伸縮振動勢能圖

圖2 N原子繞Se—N鍵旋轉的勢能圖

本文所繪制的三種等值勢能圖,是從不同角度檢驗我們所研究的SeN2自由基分子的勢能面是否符合三原子分子的幾何構型.通過以上的分析,我們發現基態自由基SeN2(C2v,X1A1)的勢能函數確實準確地再現了它的結構特征,也為今后SeN2自由基分子的動力學研究提供了一定的理論依據.

圖3 Se原子繞N—N鍵旋轉的勢能圖

4 結 論

本文運用CCSD理論和相關一致四重基組,對基態SiN2自由基分子進行了理論計算,發現其平衡結構為C2v構型,同時通過計算得到了SiN2分子的離解能、簡振頻率和力常數等參數值.同時還采用相同的方法計算并擬合出了SeN和N2基態分子的解析勢能函數系數和相應的光譜常數.通過與現有理論值和實驗值比較,本文的計算結果達到了較高的精度.在多體項展式理論的基礎上,導出了SeN2基態自由基分子的解析勢能函數并繪制了拉伸和旋轉勢能圖,該勢能曲線準確反映了基態SeN2分子的結構特點和能量變化情況,并給出了一些動力學信息.同時,通過繪制SeN2自由基分子的伸縮振動等值勢能圖,我們發現反應通道SeN+N→SeN2是一個存在鞍點的反應,這也為進一步研究SeN+N體系的分子反應動力學提供了理論支持.

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