利用Ag2O/PEDOT:PSS復合緩沖層提高P3HT:PCBM聚合物太陽能電池器件性能的研究?

劉志方1)2) 趙謖玲1)2)? 徐征1)2) 楊倩倩1)2) 趙玲1)2) 劉志民1)2)陳海濤1)2) 楊一帆1)2) 高松1)2) 徐敘瑢1)2)

1)(北京交通大學,發光與光信息技術教育部重點實驗室,北京 100044)

2)(北京交通大學光電子技術研究所,北京 100044)

1 引 言

近年來,隨著能源危機、環境惡化等問題的加劇,有機太陽能電池以其環保、質量輕、成本低、易于加工等優勢而受到人們越來越多的關注[1?5].經過多年的發展,聚合物太陽能電池的研究已經取得了巨大的進展.華南理工大學曹鏞院士課題組制備的單層本體異質結太陽能電池的轉化效率已經達到了9.2%,為其商業化應用奠定了堅實的基礎[6].有機太陽能電池的能量轉換效率主要受四個物理過程的影響:光吸收及光生激子的產生、激子的解離、自由載流子的傳輸和電荷在電極處的收集.其中,電荷在電極處的收集與電極和有機光電材料之間的界面特性(如形貌、能級匹配和電荷傳輸能力等)關系密切.銦錫氧化物(ITO)以其優越的透光性和導電性成為有機太陽能電池和有機發光二極管中最常用的陽極材料,但是ITO與常用的有機光電材料的接觸效果不夠理想,使得所制備的器件性能受到一定程度的影響[7].因此,很多研究者嘗試對ITO和有機光電材料的接觸界面進行不同形式的處理來提高陽極處的電荷收集效率[8?11].聚(3,4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)導電薄膜具有在可見光區間內透過率高、加工方便和熱穩定性好等優點,被廣泛應用于有機光電子器件[12].但是,PEDOT:PSS薄膜與ITO的功函數不匹配,同時其酸性也會腐蝕ITO,造成接觸界面穩定性差,嚴重影響聚合物太陽能電池的器件性能.

針對以上問題,本文通過在ITO和PEDOT:PSS之間引入另一修飾層––氧化銀薄膜來提高器件性能.氧化銀薄膜是常用的蓄電池電極材料,具有p型半導體特性,其功函數約為4.8–5.1 eV,在蓄電池領域已經獲得了非常廣泛的應用[13,14].本文通過在ITO和有機活性層之間引入不同厚度的Ag2O,制備復合緩沖層(Ag2O/PEDOT:PSS)來改善ITO與有機活性層之間的接觸性能,提高空穴收集效率,減少陽極處的電子空穴復合概率,從而提高聚合物太陽能電池的器件性能.

2 實驗部分

實驗中所使用的ITO玻璃襯底的方塊電阻是60 ?/□,將ITO導電玻璃經過酒精、丙酮、去離子水清洗三遍之后,用氮氣吹干.然后放入真空熱蒸發鍍膜機中蒸鍍不同厚度的銀層,使用晶振檢測蒸鍍厚度.蒸鍍厚度分別為:1,2,3,7 nm.參比器件為干凈的ITO基片和只使用PEDOT:PSS作為緩沖層制備的器件.對于采用復合緩沖層的器件,先將蒸鍍有銀薄層的基片放入紫外臭氧處理機中處理10 min,使蒸鍍的銀完全氧化成為氧化銀.再在其上旋涂PEDOT:PSS薄膜,旋涂速度為3000 r/min,并在空氣環境中對其120?C熱處理20 min.隨后在其上旋涂相同厚度的活性層,活性層使用的是濃度為15 mg/mL的P3HT:PCBM(質量比1:1)的氯苯溶液,旋涂速度為2000 r/min.最后,將上述器件放入真空熱蒸發鍍膜機中蒸鍍LiF/Al電極.所制備的器件的有效面積為0.09 cm2.圖1為實驗中所采用的器件的基本結構和材料能級圖.實驗所用的測試設備為Keithley4200,在AM1.5下測試器件的電流-電壓(J-V)曲線;外量子效率曲線由卓立漢光生產的太陽能電池光譜響應測量系統測得;蒸鍍氧化銀的襯底形貌由掃描電子顯微鏡(SEM)HITACHI S-4800測得.功能層旋涂制備和器件測試環境均為空氣環境.

3 結果分析

首先研究了不同厚度的氧化銀/PED-OT:PSS復合緩沖層對器件性能的影響,制備的器件結構為:ITO/Ag2O(x nm)/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/LiF/Al. 圖2為Ag2O(x=1,2,3,7 nm)/PEDOT:PSS復合緩沖層器件的J-V 曲線,表1為Ag2O(x=1,2,3,7 nm)/PEDOT:PSS復合緩沖層器件的性能參數.從圖2和表1中可以看出,不同厚度的氧化銀對器件性能有很大影響,器件效率隨著氧化銀厚度的增加從1.70%提升至1.86%.這是由于氧化銀的功函數介于ITO和PEDOT:PSS之間,因此可以在ITO與PEDOT:PSS之間搭建中間能級,降低空穴從PEDOT:PSS層輸運到ITO電極的勢壘,從而增加器件的空穴輸出效率,并減少陽極處電子空穴的復合概率,進而提高器件能量轉換效率(PCE).圖3為在ITO襯底上不同厚度的氧化銀的SEM圖.我們知道,當氧化銀厚度很薄時,不能形成連續的薄膜,氧化銀在ITO表面成島狀分布,如圖3中的(b)–(d).隨著蒸鍍厚度的增大,島尺寸也逐漸變大,圖3(d)中的氧化銀島狀粒子已部分連接在一起覆蓋在ITO表面上.當氧化銀厚度超過3 nm后,器件性能開始下降,這主要是因為尺寸變大的氧化銀島狀粒子對光的散射變強,降低了太陽光的透過率,同時表面粗糙度增加導致缺陷增多,接觸電阻增大,降低了器件性能.當氧化銀薄膜厚度達到7 nm時,Jsc,Voc及填充因子(FF)都迅速降低,器件效率也降低至0.90%.此時,電子、空穴的輸運極不平衡,空穴在陽極處大量堆積,使J-V曲線呈現S形.此外,在制備Ag2O/PEDOT:PSS復合緩沖層時,在厚的Ag2O層即在大尺寸島狀Ag2O上很難旋涂PEDOT:PSS溶液,因此很難得到比較均勻的PEDOT:PSS薄膜,PEDOT:PSS薄膜質量的下降也成為影響器件性能的另一個重要因素.

由于PEDOT:PSS水溶液呈酸性(pH約為1.0),會腐蝕ITO襯底,而且PEDOT:PSS薄膜還有很強的吸水性,在空氣中容易吸收水分而發生化學反應:H2O+PSS(HSO3)→H3O++PSS(SO3),加速對ITO襯底的腐蝕,造成ITO中的銦、錫等離子向有機層中擴散,致使器件缺陷增多,降低了穩定性[15].而Ag2O/PEDOT:PSS復合緩沖層的引入,可以有效提高器件的穩定性.圖4為采用壽命衰減方式表征穩定性的兩種未封裝器件在空氣環境中的歸一化效率-時間曲線[16].可以看到,采用復合緩沖層修飾的器件,其在空氣中放置后的效率穩定性要遠遠高于只有PEDOT:PSS修飾的器件.結合圖3中的SEM圖可以知道,氧化銀納米粒子的插入可以部分覆蓋ITO表面,減少PEDOT:PSS與ITO襯底的接觸,從而起到化學間隔層的作用,改善了PEDOT:PSS與ITO的界面接觸,減少了PEDOT:PSS對ITO的腐蝕與破壞,并減少雜質向有機層中的擴散,提高器件的穩定性.

圖1 器件結構和材料的能級

圖2 采用不同厚度的Ag2O/PEDOT:PSS復合緩沖層的器件的J-V曲線

表1 采用不同厚度的Ag2O/PEDOT:PSS復合緩沖層的器件的性能參數

為了研究不同陽極緩沖層對聚合物太陽能電池性能的影響,我們制備了采用不同緩沖層的光伏器件,分別為:

器件1,ITO/P3HT:PCBM/LiF/Al(未退火);

器件 2,ITO/P3HT:PCBM/LiF/Al(后退火120?C,20 min);

器件3,ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/LiF/Al(后退火120?C,20 min);

器件4,ITO/Ag2O(3 nm)/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/LiF/Al(后退火120?C,20 min).

圖3 ITO襯底上不同厚度氧化銀的SEM圖 (a)ITO襯底;(b)ITO/Ag2O(1 nm);(c)ITO/Ag2O(3 nm);(d)ITO/Ag2O(7 nm)

圖4 采用不同緩沖層的器件的歸一化效率-時間曲線

從表2的器件性能參數和圖5中的J-V特性曲線可以看出,當沒有陽極緩沖層時,器件對后退火十分敏感,經過退火后的器件2的Jsc有了大幅提高,但其開路電壓卻顯著下降.而有陽極緩沖層修飾的器件卻表現出了良好的穩定性,Voc始終保持在0.62 V左右.此外,只采用PEDOT:PSS修飾的器件的Jsc為4.87 mA/cm2,而采用復合緩沖層 (Ag2O/PEDOT:PSS)修飾的器件的Jsc達到5.45 mA/cm2,能量轉換效率從1.57%提高到1.74%,這一結果優于只有PEDOT:PSS緩沖層修飾的器件性能.

圖5 采用不同陽極緩沖層的器件的J-V曲線

表2 采用不同陽極緩沖層的器件的性能參數

太陽能電池的外量子效率(EQE)可以表示為

其中,IQE為內量子效率,即輸出的電子數目與被吸收光子數目的比值;ηA為光吸收及激子產生效率;ηED為激子擴散效率;ηCT為給體/受體界面處電荷轉移產生自由載流子的效率;ηCC為電荷收集效率[17].從圖4采用不同陽極緩沖層的器件EQE曲線可以看出,經過退火處理后的器件均獲得了較大的外量子效率.這主要是因為退火能夠使活性層更加致密均勻,增大P3HT與PCBM的相分離程度,從而使器件吸收增強,激子解離和輸運效率提高[18].而Ag2O/PEDOT:PSS復合緩沖層的引入,能進一步降低空穴輸運勢壘,提高ηCC,從而獲得了更高的外量子效率.從器件3和4的EQE曲線也可以看出,曲線形狀沒有明顯變化,這說明活性層內部的吸收是基本一致的,載流子在活性層中的產生和輸運沒有受到影響.因此,復合緩沖層的引入并未對活性層產生影響,器件性能的提升主要是由于增大了陽極處的空穴提取效率.

圖6 采用不同陽極緩沖層的器件的EQE曲線

4 結 論

本文通過采用Ag2O/PEDOT:PSS復合緩沖層提高了P3HT:PCBM聚合物太陽能電池的性能.實驗發現,一定厚度的氧化銀薄膜的引入,可以降低空穴在ITO和PEDOT:PSS之間的輸運勢壘,大大提高空穴在陽極處的提取效率.退火處理能有效提高聚合物太陽能電池的外量子效率和短路電流密度,當器件采用Ag2O/PEDOT:PSS復合緩沖層修飾時,P3HT:PCBM聚合物太陽能電池的光伏性能比未采用緩沖層或者采用單一PEDOT:PSS緩沖層修飾的聚合物太陽能電池得到改善,并且穩定性得到提高.分析原因認為,Ag2O/PEDOT:PSS復合緩沖層對光功能層P3HT:PCBM沒有造成影響,但提高了空穴在陽極處的提取效率,并充當了化學間隔層,因此器件光伏性能和穩定性都得到了提高.

[1]Sariciftci N S,Smilowitz L,Heeger A J,Wudl F 1992 Science 258 1474

[2]Kim J Y,Lee K,Coates N E,Moses D,Nguyen T Q,Dante M,Heeger A J 2007 Science 317 222

[3]Zhang C F,Tong S W,Jiang C Y,Kang E T,Chan D S H,Zhu C X 2008 Appl.Phys.Lett.93 043307

[4]Zhang T H,Zhao S L,Piao L Y,Xu Z,Ju S T,Liu X D,Kong C,Xu X R 2011 Chin.Phys.B 20 038401

[5]Xiong C,Yao R H,Geng K W 2011 Chin.Phys.B 20 057302

[6]He Z C,Zhong C M,Su S J,Xu M,Wu H B,Cao Y 2012 Nat.Photon.6 591

[7]Schlatmann A R,Floet D W,Hilberer A,Garten F,S-mulders P J M,Klapwijk T M,Hadziioannou G 1996 Appl.Phys.Lett.69 1764

[8]Yang Q Q,Zhao S L,Xu Z,Zhang F J,Yan G,Kong C,Fan X,Zhang Y F,Xu X R 2012 Chin.Phys.B 21 128402

[9]Goh C,Scully S R,McGehee M D 2007 J.Appl.Phys.101 114503

[10]Xiao Z G,Zeng X S,Guo H M,Zhao Z F,Shi T F,Wang Y Q 2012 Acta Phys.Sin.61 026802(in Chinese)[肖正國,曾雪松,郭浩民,趙志飛,史同飛,王玉琦 2012物理學報61 026802]

[11]Turak A,Aytun T,Ow-yang C W 2012 Appl.Phys.Lett.100 253303

[12]Barik U K,Srinivasan S,Nagendra C L,Subrahmanyam A 2003 Thin Solid Films 429 129

[13]Chen C W,Hsieh P Y,Chiang H H,Lin C L,Wu H M,Wu C C 2003 Appl.Phys.Lett.83 5127

[14]Hsieh S N,Kuo T Y,Chong L W,Wen T C,Yang F S,Guo T F,Chung C T 2009 IEEE Photonic.Tech.L 21 109

[15]de Jong M P,van Ijzendoorn L J,de Voigt M J A 2000 Appl.Phys.Lett.77 2255

[16]Reese M O,Gevorgyan S A,Jorgensen M,Bundgaard E,Kurtz S R,Ginley D S,Olson D C,Lloyd M T,Moryillo P,Katz E A,Elschner A,Haillant O,Currier T R,Shrotriya V,Hermenau M,Riede M,Kirov K R,Trimmel G,Rath T,Inganas O,Zhang F L,Andersson M,Tvingstedt K,Lira Cantu M,Laird D,McGuiness C,Gowrisanker S,Pannone M,Xiao M,Hauch J,Steim R,DeLongchamp D M,Rosch R,Hoppe H,Espinosa N,Urbina A,Yaman-Uzunoglu G,Bonekamp J B,van-Breemen A J J M,Girotto C,Voroshazi E,Krebs F C 2011 Sol.Energy Mater.Sol.Cells 95 1253

[17]Jo J,Na S I,Kim S S,Lee T W,Chung Y,Kang S J,Vak D,Kim D Y 2009 Adv.Funct.Mater.19 2398

[18]Li G,Shrotriya V,Yao Y,Yang Y 2005 J.Appl.Phys.98 043704