FC-20加氫裂化催化劑的性能研究及工業(yè)應(yīng)用

杜艷澤，石培華，石友良，關(guān)明華

（1.中國石化撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001；2.中國石化天津分公司）

FC-20加氫裂化催化劑的性能研究及工業(yè)應(yīng)用

杜艷澤1，石培華2，石友良1，關(guān)明華1

（1.中國石化撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001；2.中國石化天津分公司）

為了全面考察FC-20新一代多產(chǎn)低凝柴油加氫裂化催化劑的催化性能，在200 mL加氫裂化裝置上，使用不同原料油，在不同壓力、不同轉(zhuǎn)化深度和不同柴油改質(zhì)方案下進(jìn)行了加氫裂化或改質(zhì)試驗(yàn)研究。結(jié)果表明，F(xiàn)C-20催化劑在不同工藝條件下均顯示出適宜的裂化活性、很高的加氫異構(gòu)性能、良好的溫度敏感性、較強(qiáng)的優(yōu)先裂解或異構(gòu)蠟組分的能力、良好的生產(chǎn)操作靈活性和廣泛的原料油適應(yīng)性，可用于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)化工用石腦油、合格的3號(hào)噴氣燃料、低凝清潔柴油以及低傾點(diǎn)潤滑油基礎(chǔ)油等產(chǎn)品。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，F(xiàn)C-20催化劑可以在較低壓力下提高劣質(zhì)柴油的品質(zhì)，并大幅度改善柴油的低溫流動(dòng)性。

加氫裂化 催化劑 柴油 加氫異構(gòu) 凝點(diǎn)

在原油的二次加工技術(shù)中，餾分油加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、生產(chǎn)操作和產(chǎn)品方案靈活性大、產(chǎn)品質(zhì)量好等特點(diǎn)，能夠?qū)⒏鞣N重質(zhì)、劣質(zhì)原料直接轉(zhuǎn)化為市場急需的優(yōu)質(zhì)噴氣燃料、柴油、潤滑油基礎(chǔ)油以及化工用石腦油和尾油（用作蒸汽裂解制乙烯原料）等，在全廠生產(chǎn)流程中起到產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量調(diào)節(jié)器的作用，是“油-化-纖”結(jié)合的核心，已成為現(xiàn)代煉油和石油化學(xué)工業(yè)中最重要的重油深度加工工藝之一［1］。柴油作為壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)的交通運(yùn)輸燃料，在現(xiàn)代化的生產(chǎn)、生活過程中起著不可替代的作用。對(duì)于在高寒地區(qū)或者冬季生活的人們來說，不僅要關(guān)注柴油產(chǎn)品的密度、餾程、雜質(zhì)含量和十六烷值等性能指標(biāo)，還要重視柴油產(chǎn)品的低溫流動(dòng)性能［2-3］。

為了滿足市場對(duì)清潔低凝點(diǎn)柴油的需求，中國石化撫順石油化工研究院（以下簡稱FRIPP）開展了多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油加氫裂化技術(shù)的研究工作，開發(fā)出FC-20新一代多產(chǎn)低凝柴油的高中油加氫裂化催化劑。該催化劑以小晶粒改性β分子篩和納米無定形硅鋁為主要酸性裂化組分，以鎢、鎳為加氫組分，采用液相均勻混合技術(shù)制備，使得加氫組分與裂化組分能在催化劑中均勻分散，大大提高了催化劑的加氫與異構(gòu)性能，充分發(fā)揮出各組分的催化性能。本文主要介紹對(duì)FC-20催化劑在不同原料油、不同壓力、不同轉(zhuǎn)化深度和不同柴油改質(zhì)方案下的加氫催化性能進(jìn)行考察的結(jié)果，以及FC-20催化劑在多家煉油企業(yè)的加氫裂化或加氫改質(zhì)裝置上進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用的結(jié)果。

1 FC-20催化劑加氫異構(gòu)反應(yīng)機(jī)理

β分子篩催化材料具有由3種有序原形基本單元堆積成的堆垛錯(cuò)層結(jié)構(gòu)，組成了三維無籠暢通開放式孔道結(jié)構(gòu)，且L酸比例較高，具有很強(qiáng)的異構(gòu)性能。以模型化合物萘的加氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)（圖1）為例，反應(yīng)路徑（1）、（4）為常規(guī)的芳烴飽和過程，生成部分或全部飽和的雙環(huán)組分，為單純的加氫精制路線，催化劑一般選擇以改性氧化鋁為載體的加氫精制催化劑體系；反應(yīng)路徑（1）、（4）、（5）為芳烴飽和部分開環(huán)不斷側(cè)鏈的反應(yīng)過程，生成長側(cè)鏈烷基環(huán)己烷，可以提高柴油餾分的十六烷值，實(shí)現(xiàn)該反應(yīng)過程一般選擇以改性Y分子篩為裂化組分的改質(zhì)催化劑體系；而反應(yīng)路徑（1）、（4）、（5）、（7）為芳烴飽和部分開環(huán)側(cè)鏈異構(gòu)的反應(yīng)過程，生成含異構(gòu)烷烴側(cè)鏈的環(huán)烷烴，在提高產(chǎn)品質(zhì)量的同時(shí)，可以獲得很好的異構(gòu)性能，獲得低凝點(diǎn)柴油產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)該反應(yīng)過程可以選擇以FC-20催化劑為代表的含β分子篩的加氫裂化催化劑體系。

圖1 萘分子的加氫反應(yīng)路徑網(wǎng)絡(luò)示意

2 FC-20催化劑的加氫催化性能研究

2.1 試驗(yàn)原料及裝置

試驗(yàn)原料選用5種較為典型的減壓蠟油和催化裂化柴油（催柴），主要性質(zhì)列于表1。試驗(yàn)在200 m L加氫裂化裝置上進(jìn)行，采用一段串聯(lián)一次通過工藝流程，精制段反應(yīng)器裝填FF系列加氫裂化預(yù)處理催化劑，裂化段反應(yīng)器裝填FC-20加氫裂化催化劑，采用計(jì)算機(jī)跟蹤控制操作參數(shù)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

表1 原料的主要性質(zhì)

2.2 不同壓力等級(jí)試驗(yàn)結(jié)果

以伊朗VGO為原料油，在氫油體積比1 200∶1、體積空速1.35 h－1、精制油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)5～10 μg/g、反應(yīng)壓力分別為10.0 MPa和15.7 MPa的工藝條件下，控制大于370℃餾分單程體積轉(zhuǎn)化率為65%，考察FC-20催化劑在不同壓力下的加氫裂化催化性能，產(chǎn)品分布及產(chǎn)品質(zhì)量的變化情況見表2。由表2可以看出：當(dāng)反應(yīng)壓力由10.0 MPa提高到15.7 MPa時(shí)，裂化段反應(yīng)溫度相差僅1℃，裂化反應(yīng)活性基本相當(dāng)；石腦油產(chǎn)品收率和產(chǎn)品性質(zhì)均無明顯變化，輕石腦油可作為車用清潔汽油調(diào)合組分，重石腦油硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.5μg/g，芳烴潛含量（芳潛）均大于50%，可以直接作為優(yōu)質(zhì)的催化重整進(jìn)料；噴氣燃料餾分收率分別為27.8%和28.5%，煙點(diǎn)從22 mm增至27 mm，萘系烴體積分?jǐn)?shù)從0.51%降到0.22%，均可生產(chǎn)合格的3號(hào)噴氣燃料；柴油餾分收率分別為19.7%和20.4%，凝點(diǎn)分別為－16℃和－18℃，十六烷指數(shù)從52.8提高到58.9，是優(yōu)質(zhì)低凝清潔柴油的調(diào)合組分；大于370℃尾油收率分別為36.8%和37.5%，凝點(diǎn)分別為11℃和10℃，可作為優(yōu)質(zhì)的潤滑油基礎(chǔ)油原料。

表2 FC-20催化劑在不同壓力下的加氫裂化催化性能

盡管提高反應(yīng)壓力有利于進(jìn)一步改善中間餾分油和尾油產(chǎn)品質(zhì)量，但在較低反應(yīng)壓力下生產(chǎn)的加氫裂化產(chǎn)品的質(zhì)量仍可以滿足常規(guī)使用要求，說明FC-20催化劑在不同壓力等級(jí)下均顯示出了良好的催化性能。

2.3 不同轉(zhuǎn)化深度試驗(yàn)結(jié)果

以伊朗VGO為原料油，在反應(yīng)壓力15.7 MPa、氫油體積比1 200∶1、體積空速1.35 h－1、精制油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)5～10μg/g的工藝條件下，控制大于370℃餾分單程體積轉(zhuǎn)化率分別為60%，70%，78%，考察FC-20催化劑在不同轉(zhuǎn)化深度下的加氫裂化催化性能，產(chǎn)品分布及產(chǎn)品質(zhì)量的變化情況見表3。

表3 FC-32催化劑在不同轉(zhuǎn)化深度下的加氫裂化催化性能

由表3數(shù)據(jù)可以看出：隨著轉(zhuǎn)化深度的提高，加氫裂化產(chǎn)品中石腦油餾分和噴氣燃料的收率明顯增加；當(dāng)大于370℃餾分單程體積轉(zhuǎn)化率由60%提高到78%時(shí)，重石腦油收率由7.0%增至16.4%，芳烴潛含量逐漸降低；噴氣燃料收率由28.5%增至35.9%，煙點(diǎn)提高了3 mm；柴油餾分收率減少3.0百分點(diǎn)，凝點(diǎn)由－18℃降低到－23℃，十六烷指數(shù)由58.9增至63.6；加氫尾油餾分收率明顯減少，由37.5%降至19.3%，但質(zhì)量明顯改善，BMCI值由21.7降低到15.4，凝點(diǎn)從10℃降低到－2℃。以上試驗(yàn)結(jié)果表明，通過改變反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)化深度，可以顯著改變產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)，說明FC-20催化劑具有良好的反應(yīng)溫度敏感性和操作靈活性。

2.4 催化裂化柴油改質(zhì)異構(gòu)降凝試驗(yàn)結(jié)果

分別以大慶催柴油和金山催柴油為原料油，按照生產(chǎn)－10號(hào)低凝柴油方案和－35號(hào)低凝柴油方案進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)，考察FC-20催化劑在生產(chǎn)不同標(biāo)準(zhǔn)低凝清潔柴油產(chǎn)品時(shí)的催化性能，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 催化裂化柴油改質(zhì)異構(gòu)降凝試驗(yàn)結(jié)果

從表4可以看出：以大慶催柴油為原料，在反應(yīng)壓力6.0 MPa、氫油體積比400∶1、體積空速1.5 h－1、精制油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10μg/g的工藝條件下，改質(zhì)段反應(yīng)溫度為375℃，石腦油收率為12.2%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1μg/g，可以作為清潔汽油的調(diào)合組分；柴油產(chǎn)品收率為85.6%，密度為0.832 1 g/cm3，十六烷值為55.1，凝點(diǎn)為－12℃，可以作為－10號(hào)低凝柴油產(chǎn)品或低凝清潔柴油調(diào)合組分。以金山催柴油為原料，在反應(yīng)壓力8.0 MPa、氫油體積比600∶1、體積空速1.2 h－1、精制油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10μg/g的工藝條件下，改質(zhì)段反應(yīng)溫度為381℃，石腦油收率為15.6%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1μg/g，可以作為清潔汽油的調(diào)合組分；柴油收率為80.4%，密度為0.844 8 g/cm3，十六烷值為46.4，凝點(diǎn)為－36℃，可以作為－35號(hào)低凝柴油產(chǎn)品或低凝清潔柴油調(diào)合組分。FC-20催化劑具有良好的加氫改質(zhì)降凝性能，不僅可明顯提高柴油產(chǎn)品的十六烷值，還可大幅度改善柴油產(chǎn)品的低溫流動(dòng)性，可以處理劣質(zhì)催柴，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的低凝清潔柴油產(chǎn)品。

2.5 原料油適應(yīng)性試驗(yàn)結(jié)果

分別采用石蠟基的大慶VGO、中間基的伊朗VGO和環(huán)烷基的勝利VGO作為原料，采用一段串聯(lián)一次通過工藝流程，按照多產(chǎn)低凝柴油方案運(yùn)行，考察FC-20催化劑對(duì)不同原料的適應(yīng)性，試驗(yàn)結(jié)果見表5。

以大慶VGO為原料油，在反應(yīng)壓力10.0 MPa、氫油體積比1 000∶1、裂化段體積空速1.50 h－1、精制油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)3～5μg/g的工藝條件下，控制大于370℃餾分單程體積轉(zhuǎn)化率為70%時(shí)，裂化段反應(yīng)溫度為370℃；重石腦油收率為14.6%，芳烴潛含量為46.4%，可以作為催化重整進(jìn)料；柴油收率為51.4%，密度為0.815 3 g/cm3，十六烷值為55.4，凝點(diǎn)為－15℃，可以作為滿足歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的－10號(hào)柴油或低凝清潔柴油的調(diào)合組分；尾油收率為30.1%，BMCI值僅為7.2，是理想的蒸汽裂解制乙烯原料。

以伊朗VGO為原料油，在反應(yīng)壓力15.7 MPa、氫油體積比1 200∶1、裂化段體積空速1.35 h－1、精制油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)5～10μg/g的工藝條件下，控制大于370℃餾分單程體積轉(zhuǎn)化率為70%時(shí)，裂化段反應(yīng)溫度為378℃；重石腦油收率為18.5%，芳烴潛含量為53.6%，是優(yōu)質(zhì)的催化重整進(jìn)料；柴油收率為46.4%，密度為0.821 4 g/cm3，十六烷值為53.7，凝點(diǎn)為－28℃，可以作為滿足歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的－20號(hào)柴油或低凝清潔柴油的調(diào)合組分；尾油收率為29.8%，BMCI值為17.8，凝點(diǎn)為4℃，是優(yōu)質(zhì)的潤滑油基礎(chǔ)油原料。

以勝利VGO為原料油，在反應(yīng)壓力17.0 MPa、氫油體積比1 250∶1、裂化段體積空速1.20 h－1、精制油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)10～20μg/g的工藝條件下，控制大于350℃餾分單程體積轉(zhuǎn)化率為80%時(shí)，裂化段反應(yīng)溫度為389℃；重石腦油收率為23.9%，芳烴潛含量為55.2%，是優(yōu)質(zhì)的催化重整進(jìn)料；柴油收率為47.7，密度為0.833 1 g/cm3，十六烷值為51.8，凝點(diǎn)為－36℃，可以作為滿足歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的－35號(hào)柴油或低凝清潔柴油的調(diào)合組分；尾油收率為19.9%，BMCI值為19.8，是優(yōu)質(zhì)的潤滑油基礎(chǔ)油原料。

表5 FC-20催化劑對(duì)不同原料油的適應(yīng)性試驗(yàn)結(jié)果

以上結(jié)果表明，在處理3種典型加氫裂化原料油時(shí)，F(xiàn)C-20催化劑均顯示出了優(yōu)異的催化性能，可以獲得不同牌號(hào)的低凝柴油產(chǎn)品，表明FC-20具有廣泛的原料油適應(yīng)性。

3 FC-20催化劑的工業(yè)應(yīng)用

FC-20催化劑先后在杭州、前郭、大慶和呼和浩特等地區(qū)煉油廠的加氫裂化或加氫改質(zhì)裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，獲得了滿意的使用效果。

3.1 在H煉油公司的工業(yè)應(yīng)用

H煉油公司的250 kt/a汽油、柴油聯(lián)合加氫裝置采用FRIPP開發(fā)的FH-98加氫精制和FC-20加氫裂化催化劑級(jí)配體系，以直餾柴油和焦化柴油混合油為原料（主要性質(zhì)見表6），生產(chǎn)化工輕油和符合國家車用柴油標(biāo)準(zhǔn)的0號(hào)柴油產(chǎn)品。2009年4月該裝置一次開車成功，各項(xiàng)主要技術(shù)指標(biāo)達(dá)到設(shè)計(jì)要求，F(xiàn)C-20催化劑顯示出良好的加氫降凝效果和穩(wěn)定性，裝置運(yùn)行的典型數(shù)據(jù)列于表7。

表6 直餾柴油和焦化柴油的混合油的主要性質(zhì)

從表7可以看出：在高壓分離器壓力為6.98 MPa、循環(huán)氫純度僅為66.28%、改質(zhì)段質(zhì)量空速為1.31 h－1、精制段平均反應(yīng)溫度為335℃、改質(zhì)段平均反應(yīng)溫度為368℃的工藝條件下，氣體產(chǎn)率僅為2.2%；汽油收率為2.92%，可以作為較好的清潔汽油調(diào)合組分；柴油收率高達(dá)94.26%，凝點(diǎn)從6℃降至－4℃，十六烷值提高至43，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36μg/g，是非常好的低凝清潔柴油的調(diào)合組分。

表7 FC-20催化劑在H煉油公司的工業(yè)運(yùn)行結(jié)果

3.2 在D煉油公司的工業(yè)應(yīng)用

D煉油公司的350 kt/a柴油加氫改質(zhì)裝置選用FRIPP的FHI專利技術(shù)和FF-36/3963/FC-20催化劑級(jí)配體系，原料為催化裂化裝置所產(chǎn)催化裂化柴油（MIP柴油）和多產(chǎn)丙烯DCC裝置的催化裂化柴油（TPE柴油）的混合油（主要性質(zhì)見表8），目的產(chǎn)品為化工石腦油和符合國家車用柴油標(biāo)準(zhǔn)的－35號(hào)柴油產(chǎn)品。該加氫改質(zhì)裝置于2010年11月一次開車成功，各項(xiàng)主要技術(shù)指標(biāo)滿足設(shè)計(jì)指標(biāo)要求，F(xiàn)C-20催化劑顯示出很強(qiáng)的加氫異構(gòu)降凝性能，可以大幅度降低柴油產(chǎn)品的凝點(diǎn)，其典型運(yùn)行結(jié)果見表9。從表9可以看出：在高壓分離器壓力為8.0 MPa、改質(zhì)段體積空速為1.50 h－1、精制段平均反應(yīng)溫度為353℃、改質(zhì)段平均反應(yīng)溫度為382℃的工藝條件下，汽油收率為26.0%，可以作為較好的清潔汽油調(diào)合組分；柴油收率為71.2%，凝點(diǎn)從8℃降至－38℃，十六烷指數(shù)由32.3提高至47.9，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17μg/g，可以作為－35號(hào)低凝柴油或低凝清潔柴油的調(diào)合組分。

以上工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，F(xiàn)C-20催化劑具有適宜的加氫裂化活性，很高的加氫性能和異構(gòu)性能，且目的產(chǎn)品選擇性高，氣體產(chǎn)率低，液體產(chǎn)品收率高，可以在較低壓力下提升劣質(zhì)柴油的品質(zhì)，并明顯改善柴油產(chǎn)品的低溫流動(dòng)性，生產(chǎn)滿足需求的低凝柴油產(chǎn)品，滿足企業(yè)的實(shí)際生產(chǎn)要求。

表8 MIP柴油和TPE柴油的混合油的主要性質(zhì)

表9 FC-20催化劑在D煉油公司的工業(yè)運(yùn)行結(jié)果

4 結(jié) 論

（1）實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果表明，F(xiàn)C-20催化劑在不同壓力等級(jí)下均具有適宜的裂化活性、很高的加氫異構(gòu)性能、良好的溫度敏感性、較高的優(yōu)先裂解或異構(gòu)高凝點(diǎn)的蠟組分的能力、良好的生產(chǎn)操作靈活性和廣泛的原料油適應(yīng)性，可用于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)化工石腦油、合格的3號(hào)噴氣燃料、高十六烷值低凝清潔柴油以及低傾點(diǎn)潤滑油基礎(chǔ)油原料等產(chǎn)品。

（2）工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，F(xiàn)C-20催化劑具有適宜的加氫裂化活性，很高的加氫性能和異構(gòu)性能，且目的產(chǎn)品選擇性高，氣體產(chǎn)率低，液體產(chǎn)品收率高，可以在較低壓力下提升劣質(zhì)柴油的品質(zhì)，并明顯改善柴油的低溫流動(dòng)性，生產(chǎn)滿足需求的低凝柴油產(chǎn)品，滿足企業(yè)的實(shí)際生產(chǎn)要求。

［1］Scherzer Julius，Gruia A J.Hydrocracking Science and Technology［M］.New York：Marcel Dekker，2000：1-13

［2］張曉巖，張?jiān)迤剑跹?低凝點(diǎn)柴油生產(chǎn)方案的研究［J］.化工科技，2010，18（6）：46-49

［3］戴逸云.加氫裂化柴油的綜合利用［J］.石油化工動(dòng)態(tài)，1998，16（3）：53-59

RESEARCH AND COMMERCIAL APPLICATION OF HYDROCRACKING CATALYST FC-20

Du Yanze1，Shi Peihua2，Shi Youliang1，Guan Minghua1
（1.SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，F(xiàn)ushun，Liaoning 113001；2.SINOPEC Tianjin Petrochemical Co.Ltd.Refining Department）

To well understand the new generation hydrocracking catalyst FC-20 with high selectivityof middle distillates，the tests in pilot plant were conducted using several kinds of feedstocks under different pressures，different conversion depths with different diesel upgrading scheme.The test results show that the catalyst FC-20 is characterized by suitable cracking activity，high hydroisomerization activity，good temperature sensitivity and strong ability to preferentially crack and isomerize wax components in feed.The catalyst also has a good flexibility to product scheme and wide adaptability to feeds，which could be used to produce premium chemical naphtha，No.3 jet fuel，clean diesel with low solidification and high cetane number，and low pour point lube base oil feed.The results of commercial application indicate that catalyst FC-20 can upgrade the poor quality diesel and improve the low temperature fluid performance.

hydrocracking；catalyst；diesel；hydroisomerization；solidification point

2013-09-22；修改稿收到日期：2013-12-04。

杜艷澤（1976—），男，高級(jí)工程師，2000年畢業(yè)于天津大學(xué)工業(yè)催化專業(yè)，從事臨氫催化技術(shù)研發(fā)與技術(shù)服務(wù)工作，公開發(fā)表論文21篇。

杜艷澤，E-mail：duyanze.fshy＠sinopec.com。