多產汽油的MIP-LTG工藝條件研究

姜 楠，許友好，崔守業

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

多產汽油的MIP-LTG工藝條件研究

姜 楠，許友好，崔守業

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

在連續流化催化裂化裝置上，對柴油重餾分選擇性裂化多產高辛烷值汽油工藝（MIP-LTG）進行中型試驗研究。結果表明：將反應溫度控制在合理的范圍內可以在高轉化率、高丙烯產率的情況下得到較高的汽油產率和性質較理想的汽油產品；提高劑油比可以提高轉化率，增加液化氣和汽油產率，提高汽油辛烷值，但會提高干氣和焦炭產率；原料性質對產物分布和產品性質有著至關重要的影響，原料中芳烴含量越高，尤其是單環芳烴含量越高，汽油產品中芳烴含量越高，汽油辛烷值越高。

催化裂化 柴油 汽油 芳烴

隨著國民經濟的持續快速發展，尤其是汽車工業的迅速發展，國內汽油消費量與日俱增，汽車尾氣排放造成的大氣污染越來越嚴重。為改善城市環境質量，國家質檢總局對車用汽油排放標準進行多次修訂，出臺了更為嚴格的國家標準《車用汽油》（GB 17930—2011）。GB 17930—2011規定全國于2011年5月12日實施國Ⅳ排放標準，要求汽油苯體積分數不大于1%，芳烴體積分數不大于40%（97號汽油最高不超過42%），硫質量分數不高于50μg/g。

從已運行的MIP（多產異構烷烴的催化裂化工藝）工業裝置標定結果來看，MIP技術不僅能夠大幅度降低汽油中的烯烴、苯和硫含量，而且還可以提高汽油的辛烷值。MIP汽油芳烴體積分數在10%～25%，距離車用汽油標準所限定的體積分數40%還有很大空間［1-2］。另外MIP汽油辛烷值較高，但相對商品汽油辛烷值要求有一定差距，并且MIP工藝生產的汽油中苯體積分數一般小于0.5%，因此在MIP汽油苯含量不超標的情況下，提高芳烴含量是提高MIP汽油辛烷值的有效手段。對催化裂化柴油不同餾分的烴類組成進行分析，發現輕餾分中富含較多的單環芳烴，其中長側鏈的單環芳烴可以經催化裂化轉化為短側鏈的單環芳烴，進入汽油餾分，以達到增加汽油產率、提高汽油辛烷值的目的。中國石化石油化工科學研究院提出了催化裂化柴油組分選擇性裂化的MIP工藝以生產高辛烷值汽油，并針對柴油輕餾分進行了中小型探索試驗研究和工業試驗研究［3-4］，取得了很好的效果。在此基礎上，針對催化裂化柴油的重餾分中富含較多的多環芳烴，進行加氫處理飽和成環烷烴，然后再將環烷烴進行催化裂化，生產富含芳烴的汽油。結合之前對柴油輕餾分的加工工藝，形成了完整的MIP-LTG（MIP增產高辛烷值汽油）工藝。本課題主要考察不同的柴油餾分和工藝條件對催化裂化反應產物分布和汽油、柴油產品性質的影響。

1 實 驗

中型試驗在連續流化催化裂化裝置上進行，反應器為串聯提升管反應器，考察反應溫度、劑油比、催化劑以及原料組成對產物分布和產品性質的影響。

實驗所用原料的性質見表1。原料1為柴油輕餾分，原料2和原料3為柴油重餾分經不同深度加氫得到。從表1可以看出：原料1和原料2富含芳烴，且以單環芳烴為主；原料3富含飽和烴，質量分數達84.9%。

表1 原料性質

2 結果與討論

2.1 反應溫度對柴油輕餾分裂化反應的影響

以柴油輕餾分為原料，在劑油質量比為6的條件下，考察在MLC-500和MMC-2兩種催化劑上，反應中段溫度分別為490，510，530℃時的產物分布和產品性質，結果見表2和表3。其中MLC-500催化劑為工業上常用的催化裂化催化劑，MMC-2催化劑為DCC工藝典型催化劑，兩種催化劑均屬于酸性固體催化劑。

表2 反應溫度對產物分布的影響

從表2可以看出：原料油為輕柴油餾分時，不論催化劑是MLC-500還是MMC-2，當反應溫度升高時，干氣和液化氣產率增加，柴油產率降低，焦炭產率增加，總液體收率降低；使用MLC-500催化劑時，汽油產率隨反應溫度的升高而降低，而使用MMC-2催化劑時，汽油產率先升高后降低，說明隨著反應溫度的升高，柴油輕餾分轉化成為汽油組分的反應逐漸增加，但隨著溫度的進一步提高，汽油選擇性變差，發生進一步轉化，因此干氣、液化氣及焦炭產率隨反應溫度的升高而單調增加。一般來說，在固體酸催化劑存在的條件下，隨著反應溫度的升高，熱裂化反應、單分子裂化反應以及縮合反應增加，因此干氣和焦炭產率也會相應增加。

表3為不同反應溫度下的汽油產品性質。從表3可以看出：柴油輕餾分反應后得到的汽油具有非常高的辛烷值，這主要是由于汽油中芳烴含量相對較高；隨著反應溫度升高，汽油中芳烴含量增加，飽和烴含量降低，隨之汽油辛烷值升高，可見適當提高反應溫度有助于提高汽油辛烷值。

表3 反應溫度對汽油產品性質的影響

圖1為在劑油質量比為6、反應溫度分別為490，510，530℃、催化劑分別為MLC-500和MMC-2條件下原料1反應后汽油產品中芳烴的碳數分布。從圖1可以看出：使用MLC-500催化劑時，汽油產品中C6～C8芳烴含量隨碳數的增加而增加，C8～C10芳烴含量先降低后增加，C10～C12芳烴含量逐漸降低；使用MMC-2催化劑時，汽油產品中C6～C10芳烴含量隨碳數增加而增加，C10～C12芳烴含量逐漸降低。汽油中芳烴組分的碳數分布主要集中在C8～C10，并且使用不同催化劑時碳數分布隨反應溫度的變化規律不同：使用MLC-500催化劑時，C6～C8芳烴含量隨溫度升高而升高，C9芳烴含量隨溫度升高而降低，C10芳烴含量隨溫度升高先升高后降低，而C11芳烴含量隨溫度升高而降低；使用MMC-2催化劑時，C6～C9芳烴含量隨溫度升高而升高，C10～C11芳烴含量隨溫度升高而降低。

圖1 不同反應溫度下汽油產品中不同碳數芳烴的分布

2.2 劑油比對產物分布和產品性質的影響

分別以柴油輕餾分（原料1）、兩種柴油重餾分加氫產物（原料2、原料3）為原料，考察在MLC-500和MMC-2兩種催化劑上，反應中、上段溫度控制在510℃，劑油質量比分別為4，6，8時的條件下，反應后的產物分布，結果見表4和表5。從表4、表5可以看出：對3種原料，不論使用哪種催化劑，當劑油比增加時，干氣和液化氣產率增加，柴油產率降低，焦炭產率增加，總液體收率降低；汽油產率隨劑油比的變化在小范圍內波動，使用MLC-500催化劑時，隨劑油比的增加，汽油產率逐漸下降。

表4 原料1在不同劑油比下的產物分布w，%

表5 原料2、原料3在不同劑油比下的產物分布w，%

表6為原料1在不同劑油比下的汽油產品性質。從表6可以看出，采用MLC-500和MMC-2兩種催化劑，得到的結果一致：隨著劑油質量比的提高，汽油中芳烴含量增加，飽和烴含量降低，汽油的辛烷值升高。說明適當提高反應的劑油比，有助于提高汽油的辛烷值。

圖2為原料1在反應溫度510℃、不同劑油比下反應，汽油產品中不同碳數芳烴的分布情況。從圖2可以看出：使用MLC-500催化劑時，汽油產品中C6～C8芳烴含量隨碳數增加而增加，C8～C10芳烴含量先降低后增加，C10～C12芳烴含量逐漸降低；使用MMC-2催化劑時，汽油產品中C6～C10芳烴含量隨碳數增加而增加，C10～C12芳烴含量逐漸降低。兩種催化劑下均表現出相同規律：隨著劑油比的增加，汽油產品中C6～C9芳烴含量逐漸增加，C10～C11芳烴含量逐漸降低。

表6 原料1在不同劑油比的汽油產品性質

圖2 不同劑油比下汽油產品中不同碳數芳烴的分布

表7為原料2、原料3在不同劑油比下的汽油產品性質。從表7可以看出，與采用原料1改變劑油比時的結果大體一致：當增加劑油比時，汽油產品中芳烴含量呈增加趨勢，汽油辛烷值略有增加。同時還可以看出：隨著劑油比的增加，原料2對應汽油產品中C7、C8芳烴含量逐漸升高，C9、C10芳烴含量在小范圍內變化；原料3對應汽油產品中C7芳烴含量逐漸升高，C8～C10芳烴含量先降低再升高。

2.3 原料對產物分布和產品性質的影響

分別以原料1、原料2和原料3為原料，考察原料對產物分布的和產品性質的影響，結果見表8。催化劑選用MLC-500，反應溫度為510℃，劑油質量比為6。

表7 原料2、原料3在不同劑油比下的汽油產品性質

從表1可以看出：原料1主要以芳烴為主，質量分數達到80.6%，其中單環芳烴質量分數為55.6%；原料2和原料3為不同加氫深度的重柴油，其中原料2為淺度加氫產品，原料3為重度加氫產品，原料2的飽和烴質量分數為42.4%，芳烴質量分數為57.6%，其中單環芳烴質量分數達到48.1%，雙環芳烴質量分數僅為8.8%，原料3的飽和烴質量分數為84.9%，芳烴質量分數為15.1%，其中單環芳烴質量分數為13.8%，雙環芳烴質量分數僅為1.2%。

從表8可以看出，采用同一種催化劑，在相同的操作條件下，改變原料對產物分布有著決定性的影響，從原料1、原料2到原料3，產物干氣產率逐漸降低，液化氣、汽油產率逐漸增加，柴油和焦炭產率逐漸降低，總液體收率逐漸增加。

從表8還可以看出：不同原料對應的汽油產品組成差別很大，原料1對應的汽油芳烴含量最高，質量分數達到82.84%，對應的RON為101.0，MON為90.2；原料2對應的汽油芳烴質量分數為63.45%，對應的RON為98.2，MON為85.5，而原料3對應的汽油芳烴含量最低，質量分數為50.96%，辛烷值最低。由此可以推斷，原料1由于富含單環芳烴，并且雙環芳烴含量也較高，雙環芳烴在催化裂化過程中開環而形成單環芳烴，因此對應的汽油產品中芳烴含量最高，辛烷值也最高。原料2和原料3的總芳烴含量以及單環芳烴含量依次降低，因此對應的汽油產品中芳烴含量也依次降低，辛烷值也依次降低。

表8 原料組成對產物分布和汽油產品性質的影響

3 結 論

（1）對于富含單環芳烴的柴油輕餾分，提高反應溫度，干氣和液化氣產率增加，柴油產率降低，焦炭產率增加，總液體收率降低，汽油產率隨溫度的變化在小范圍內波動，汽油產品中芳烴含量升高，飽和烴含量降低，汽油辛烷值升高。

（2）對于不同的柴油餾分，提高劑油質量比，干氣和液化氣產率增加，柴油產率降低，焦炭產率增加，總液體收率降低，而汽油產率隨劑油比的變化在小范圍內波動，對MLC-500催化劑，當劑油質量比逐漸增加時，汽油產率逐漸下降，汽油產品中芳烴含量增加，汽油的辛烷值升高。可見，提高劑油比有助于增產液化氣和汽油，并且汽油性質會有所改善，但提高劑油比同時還會大幅度增加干氣和焦炭產率，因此劑油比應控制在合理的范圍。

（3）從原料1、原料2到原料3，芳烴含量逐漸降低，在相同的反應條件下，產物中干氣產率依次降低，液化氣、汽油產率依次增加，柴油和焦炭產率依次降低，總液體收率依次增加，汽油產品中芳烴含量依次降低，汽油辛烷值依次降低。

［1］許友好，龔劍洪，程從禮，等.MIP系列技術降低汽油苯含量的先進性及理論分析［J］.石油煉制與化工，2010，39（1）：39-43

［2］崔守業，許友好，程從禮，等.MIP技術的工業應用及其新發展［J］.石油學報（石油加工），2010，26（S）：23-28

［3］崔守業，許友好.柴油輕餾分選擇性催化轉化反應實驗研究［J］.石油煉制與化工，2009，40（12）：1-7

［4］潘羅其，顏剛，聶白球，等.MIP裝置柴油輕餾分回煉增產高辛烷值汽油的工業實踐［J］.石油煉制與化工，2011，42（1）：33-36

STUDY ON PARAMTERS OF MIP-LTG PROCESS FOR MAXIMIZING GASOLINE

Jiang Nan，Xu Youhao，Cui Shouye
（Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083）

The investigation of a MIP-LTG process for enhancing high octane gasoline production by cracking heavy diesel fraction was conducted in a continuous catalytic cracking unit.The test results show that a high yield of good quality gasoline can be obtained at high conversion and propylene yield in appropriate reaction temperature range.By increasing catalyst to oil ratio，the conversion，liquefied gas yield，gasoline yield and octane number are all increased，while more dry gas and coke is observed as well.The properties of feed have a critical influence on the product distribution and properties.The higher aromatic content，in particular，the higher monocyclic aromatic content in the feed，the higher content of aromatics in the gasoline product，and the higher gasoline octane.

catalytic cracking；diesel；gasoline；aromatics

2013-09-25；修改稿收到日期：2013-11-22。

姜楠，從事催化裂化工藝的開發工作。

姜楠，E-mail：jiangnan.ripp＠sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目（ST12017）。