H2S和NH3對渣油雜原子加氫脫除反應的影響

邵志才，劉 濤，戴立順，聶 紅

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

H2S和NH3對渣油雜原子加氫脫除反應的影響

邵志才，劉 濤，戴立順，聶 紅

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

以中東高硫渣油為原料，在4種工藝條件下分別進行了一段加氫流程和兩段加氫流程的渣油加氫試驗，考察H2S和NH3對渣油雜原子加氫脫除反應的影響。結果表明：H2S和NH3在催化劑活性位上的競爭吸附抑制了渣油加氫脫硫反應，加氫反應氣氛中較高含量的H2S和NH3不利于渣油加氫脫硫反應；由于H2S促進C—N鍵加氫分解反應，H2S對加氫脫氮有促進作用，反應氣氛中較高含量的H2S有利于渣油加氫脫氮反應；H2S對加氫脫金屬有促進作用，反應氣氛中較高含量的H2S有利于渣油加氫脫金屬反應。

渣油加氫 一段 兩段 加氫脫硫 加氫脫氮 加氫脫金屬

采用渣油加氫-催化裂化組合工藝轉化渣油特別是高硫渣油，具有環境友好、輕質油品收率高的優勢，因此在國內煉油廠得到了越來越廣泛的應用。渣油加氫過程中發生的雜原子加氫反應主要為加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬等。目前我國渣油加氫裝置主要加工中東進口原油的常壓渣油或減壓渣油，其中硫質量分數較高，為1.5%～5.0%，同時還含有0.1%～0.5%的氮，在渣油加氫反應過程中產生大量H2S和NH3。對模型化合物以及餾分油特別是柴油的加氫研究結果表明［1-7］，H2S和NH3對加氫脫硫有抑制作用，但由于渣油分子結構較復雜，H2S和NH3對渣油雜原子加氫反應的影響報道較少，因此有必要開展相關的研究工作。

固定床渣油加氫過程不同于一般餾分油加氫，所加工的原料較重，金屬、S、N等雜原子、瀝青質含量及殘炭均較高。渣油加氫裝置單個反應系列有多個反應器（一般為2～5個），由前到后的反應器中組合裝填不同功能的催化劑，前部反應器通常裝填加氫脫金屬功能較強的催化劑，后部反應器裝填加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫殘炭等功能較強的催化劑。但前部催化劑也具備一定的脫硫活性，后部催化劑也具備一定的脫金屬活性。因此考慮在系列反應器中段增加一個高壓汽提塔，以脫除前面反應過程中生成的H2S和NH3。本研究采用兩種不同的工藝流程：不投用高壓汽提塔的一段加氫工藝流程（簡稱一段加氫）和投用高壓汽提塔的兩段加氫工藝流程（簡稱兩段加氫），分別進行加氫試驗，考察脫除前面反應過程中所生成的H2S和NH3后對后部催化加氫反應過程的影響。

1 實 驗

1.1 實驗裝置

不同流程的渣油加氫工藝試驗在同一套固定床連續等溫中型加氫裝置上進行，該裝置有兩個反應器（R-1和R-2），兩個反應器間設置高壓汽提塔，試驗裝置流程如圖1所示。

一段加氫試驗時，原料泵和氫氣混合后進入R-1中進行反應，不投用高壓汽提塔，閥門-1、閥門-2和閥門-4關閉，閥門-3打開，R-1反應產物直接進入R-2中繼續反應，R-2反應產物經高壓分離器分離出氣體后進入低壓汽提塔，低壓汽提塔塔底液體進入產品罐。

二段加氫試驗時，原料泵和H2混合后進入R-1中進行反應，投用高壓汽提塔，閥門-3關閉，閥門-1和閥門-2打開，R-1反應產物經高壓汽提塔汽提出其中的氣體（包括H2，H2S，NH3），高壓汽提塔塔底液體與經閥門-4補充的H2混合后進入R-2中繼續反應，R-2反應產物經高壓分離器分離出氣體后進入低壓汽提塔，低壓汽提塔塔底液體進入產品罐。

圖1 一段加氫和兩段加氫試驗裝置的原則流程示意

1.2 原料油性質

選取科威特常壓渣油（簡稱常渣）為原料進行加氫試驗，科威特常渣的主要性質見表1。從表1可以看出，科威特常渣的硫質量分數為4.70%，氮質量分數為0.30%，金屬（Ni＋V）質量分數為112.3μg/g，屬典型中東高硫渣油。

表1 原料油的主要性質

1.3 催化劑

采用中國石化石油化工科學研究院研制、中國石化催化劑長嶺分公司生產的第二代渣油加氫處理RHT系列催化劑，R-1中裝填RG-10B，RDM-2B，RDM-3B，RMS-1B催化劑，R-2中裝填RMS-1B催化劑。各種催化劑的金屬組成和主要功能見表2［8］。

表2 催化劑的組成和主要功能

2 結果與討論

2.1 工藝條件

在4種工藝條件下分別進行一段加氫和兩段加氫試驗，4種工藝條件見表3。從表3可以看出：4種工藝條件中氫分壓均為14.0 MPa，氫油體積比均為700，不同之處在于R-1、R-2反應溫度和體積空速。

表3 一段加氫和兩段加氫試驗的工藝條件

2.2 H2S和NH3對加氫脫硫的影響

4種工藝條件下的R-1加氫產品、一段加氫產品和兩段加氫產品硫含量見表4。從表4可以看出，4種工藝條件下，兩段加氫產品硫含量均低于一段加氫產品硫含量。

表4 4種工藝條件下的加氫產品硫含量w（S），%

加氫脫硫反應有兩條主要途徑［9-10］：①硫原子β位不含取代基的噻吩類化合物的脫硫過程以直接脫硫為主要途徑，即化合物的C—S鍵斷裂氫解；②對4-MDBT和4，6-DMDBT類硫原子β位有取代基的噻吩類化合物的脫硫過程以芳環先加氫然后C—S鍵斷裂為主要途徑。對模型化合物的加氫脫硫研究結果表明［1-7］，H2S與硫化物在催化劑的活性位上產生競爭吸附，從而抑制加氫脫硫反應。對實際油品的加氫脫硫研究結果表明，在柴油加氫脫硫過程中，較高的H2S濃度也會抑制加氫脫硫反應。其中H2S主要是抑制硫化物直接脫硫反應途徑中的C—S鍵加氫分解反應［7］。渣油中的含硫化合物眾多、結構復雜，在渣油加氫處理過程中所包含的加氫脫硫反應也很復雜，但渣油加氫脫硫過程中進行的基本反應是有關含硫化合物中C—S鍵斷裂的氫解反應［11］。因此H2S會較強地抑制渣油加氫過程中硫化物的C—S鍵斷裂的氫解反應，從而影響硫化物的脫除。另外NH3作為一種堿性物質，可以強烈地吸附在催化劑的酸性中心上，由于競爭吸附的影響，NH3對渣油加氫脫硫也有負面影響［12-14］。

在一段渣油加氫過程中，R-1加氫產物直接進入R-2，R-1反應過程中產生的H2S和NH3對R-2中的加氫脫硫反應產生較強的抑制作用。在兩段渣油加氫過程中，高壓汽提塔脫除R-1反應產物中的H2S和NH3，對R-2中的加氫脫硫反應有利，相應的加氫產品中的硫含量更低。

由表4還可以看出：在條件C和條件D下，由于R-1反應溫度相同，R-1加氫產品的硫質量分數相同，均為0.84%；條件D的R-2反應溫度較條件C高10℃，但條件D下兩段加氫產品的硫質量分數為0.30%，條件C下兩段加氫產品的硫質量分數為0.31%，降低幅度不大。在柴油超深度加氫脫硫階段，主要脫除4-MDBT和4，6-DMDBT類硫化物，由于這部分化合物存在空間位阻，必須芳環先加氫然后C—S鍵斷裂。在渣油的復雜體系中，也會存在類似的硫化物，導致這部分硫化物較難脫除。而RMS-1B催化劑為Co Mo體系，芳烴加氫活性不高［15-16］，導致這部分硫化物較難脫除。因此條件D與條件C相比，雖然R-2反應溫度提高10℃，但兩段加氫產品的硫含量下降幅度不大。

2.3 H2S對加氫脫氮的影響

4種工藝條件下的R-1加氫產品、一段加氫產品和兩段加氫產品氮含量見表5。從表5可以看出，4種工藝條件下，兩段加氫產品氮含量均高于一段加氫產品氮含量。

根據加氫脫氮的反應機理［17-18］，氮化物先發生芳烴加氫飽和反應，然后C—N鍵氫解斷裂脫氮。對煤液化油的加氫反應研究結果表明［11］，當進入反應器的氣體從100%H2切換為（5%H2S＋95%H2）的混合氣體時，脫氮率升高，表明H2S對加氫脫氮有促進作用。對模型化合物的加氫脫氮研究結果表明［19］，H2S對加氫脫氮反應的促進作用是由于H2S促進C—N鍵加氫分解反應所致。

表5 4種工藝條件下的加氫產品氮含量w（N），%

在一段法渣油加氫過程中，R-1加氫產物直接進入R-2，R-1反應過程中產生的H2S對R-2中的加氫脫氮反應產生較強的促進作用。在兩段法渣油加氫過程中，高壓汽提塔脫除R-1反應產物中的H2S，對R-2中的加氫脫氮反應不利，相應的加氫產品中氮含量較高。

從表5還可以看出：在條件C和條件D下，由于R-1反應溫度相同，R-1加氫產品氮含量相同，均為0.110%；條件D的R-2反應溫度較條件C高10℃，但條件D下兩段加氫產品的氮質量分數為0.081%，條件C下兩段加氫產品的氮質量分數為0.086%，條件D下兩段加氫產品氮含量有所下降。加氫脫氮需先芳烴飽和然后C—N鍵斷裂，Nash和Cooper等人的研究結果表明［20-21］，在反應壓力一定的條件下，隨著反應溫度的升高，芳烴加氫飽和反應存在一個由動力學控制向熱力學控制轉變的溫度極值點，該點的位置與氫分壓有關，氫分壓升高，該點向高溫方向移動，當反應壓力足夠高時，反應主要由動力學控制。通常渣油加氫過程中氫分壓較高，本試驗氫分壓為14.0 MPa，不會存在加氫脫氮熱力學限制的問題，因此R-2反應溫度的提高有利于加氫脫氮反應的進行。

2.4 H2S對加氫脫金屬的影響

4種工藝條件下的R-1加氫產品、一段加氫產品和兩段加氫產品金屬（Ni＋V）含量見表6。由表6可以看出，在4種工藝條件下，兩段加氫產品金屬（Ni＋V）含量均高于一段加氫產品金屬（Ni＋V）含量。

盡管R-2中裝填的RMS-1B催化劑具有較強的加氫脫硫和加氫脫氮活性，但也具有一定的加氫脫金屬活性。Ni原子和V原子一般存在于渣油的卟啉分子中，在卟啉型分子中的Ni、V最終以硫化物形式（例如V3S4和Ni3S2）沉積到催化劑上，在有H2S存在的情況下，均會使金屬的沉積加速［11，22］。

在一段法渣油加氫過程中，R-1加氫產物直接進入R-2，R-1反應過程中產生的H2S對R-2中的加氫脫金屬反應產生較強的促進作用。在兩段法渣油加氫過程中，高壓汽提塔脫除R-1反應產物中的H2S，對R-2中的加氫脫金屬反應不利，相應的加氫產品中金屬（Ni＋V）含量較高。

表6 4種工藝條件下的加氫產品金屬含量w（Ni＋V）/（μg·g－1）

3 結 論

在4種工藝條件下，與一段加氫產品相比，兩段加氫產品的硫含量較低、氮含量和金屬（Ni＋V）含量較高。一段加氫過程中，R-1加氫產物中的H2S和NH3進入R-2，H2S和NH3在催化劑活性位上的競爭吸附，抑制了渣油加氫脫硫反應；H2S可促進C—N鍵加氫分解反應，對加氫脫氮有促進作用；H2S對加氫脫金屬也有促進作用。加氫反應氣氛中較高含量的H2S和NH3不利于渣油加氫脫硫反應，但有利于渣油加氫脫氮反應和加氫脫金屬反應。

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EFFECT OF H2S AND NH3ON HETEROATOMIC REMOVAL BY HYDROGENATION

Shao Zhicai，Liu Tao，Dai Lishun，Nie Hong
（Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083）

Single and two stage hydrotreating tests were performed in pilot plant using high sulfur Middle-East residue.The results indicate that HDS is inhibited by H2S and NH3for their competitive adsorption.The higher H2S and NH3contents in reaction atmosphere are not in favor of residue HDS；However，HDN can be promoted by H2S as it promotes the C—N bond breaking reaction.More H2S content is also favorable for residue HDM.

residue hydrotreating；single stage；two stage；hydrodesulfurization；hydrodenitrogenation；hy drodemetallization

2013-07-09；修改稿收到日期：2013-11-13。

邵志才（1970—），男，碩士，高級工程師，主要從事加氫工藝方面的研究工作。

邵志才，E-mail：shaozc.ripp＠sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目（S111145）。