多產低碳烯烴工藝參數的變化對產品選擇性的影響

許 昀，田輝平，劉宇鍵，朱亞東

（1.中國石化石油化工科學研究院，北京100083；2.中國石化荊門分公司）

多產低碳烯烴工藝參數的變化對產品選擇性的影響

許 昀1，田輝平1，劉宇鍵1，朱亞東2

（1.中國石化石油化工科學研究院，北京100083；2.中國石化荊門分公司）

針對中國石化荊門分公司現有兩套催化裂化裝置（一催和二催）的目的產品不同（一催多產低碳烯烴，二催保持較高的液體收率和汽油產率），希望通過調整工藝參數滿足要求。通過實驗考察了反應時間、劑油比和再生溫度對產物分布和選擇性的影響。結果表明：延長反應時間，熱裂化反應深度會顯著增加，干氣選擇性和氫氣產率明顯增加，熱裂化指數明顯上升；增加劑油比是保持丙烯收率、增加總液體收率的優選方案；較高的初始油劑接觸溫度有利于低碳烯烴的生成，但如果以汽油、柴油為目的產物，則應該適當降低再生溫度和油劑的初始接觸溫度，而不是降低反應溫度。

低碳烯烴 操作參數 反應時間 劑油比 再生溫度

中國石化荊門分公司（簡稱荊門分公司）現有兩套催化裂化裝置。第一套催化裂化裝置（簡稱一催）為DCC-Ⅱ型，規模為0.8 Mt/a，由原1 Mt/a蠟油催化裂化燒焦罐式高效再生裝置改造而來，主要特點為：①采用全提升管零床層反應器，反應溫度低于DCC-Ⅰ型工藝，與常規FCC接近；②直立加長提升管，提升管停留時間為5 s。第二套（簡稱二催）為重油催化裂化裝置，在原0.8 Mt/a重油催化裂化裝置的基礎上改造而成，反應時間為3 s。兩套裝置反應溫度均為530℃，一催采用高再生溫度（700～710℃）、小劑油比（劑油質量比為6.5）操作方案，二催采用低再生溫度（660～670℃）、大劑油比（劑油質量比為7）操作方案。荊門分公司希望一催多產低碳烯烴，二催保持高液體收率和汽油產率，并且希望通過調整工藝操作參數滿足上述要求。本課題在實驗室考察了反應時間、劑油比和再生溫度對產物選擇性的影響，以期為指導工業生產提供基礎數據。

1 實 驗

試驗在ACE-MODEL R＋Multi-Mode（簡稱ACE）實驗室小型評價裝置和小型提升管流化裂化實驗裝置（簡稱RU）上進行。ACE試驗原料油為荊門分公司一催DCC裝置原料油，催化劑為荊門分公司一催DCC裝置平衡劑，反應溫度為525℃，主要考察劑油比和反應時間對產物分布和選擇性的影響，劑油比分別為7和5，質量空速分別為4 h－1和16 h－1。RU試驗原料油為大慶VGO混合油，催化劑為中國石化石油化工科學研究院（簡稱石科院）研發的多產低碳烯烴催化劑OEP-1，反應溫度為620℃，考察高溫再生、小劑油比操作方案和低溫再生、大劑油比操作方案對產物分布和選擇性的影響。

2 結果與討論

2.1 反應時間的影響

在ACE裝置上，以荊門分公司一催DCC裝置原料油（性質見表1）為原料，以一催平衡劑為催化劑，在反應溫度為525℃、劑油質量比為7的條件下，通過改變空速來調節反應時間，考察反應時間對產物分布及選擇性的影響，結果見表2。從表2可以看出：在其它工藝條件和催化劑相同的情況下，只改變空速（即反應時間）時，產物分布發生相應變化；質量空速從16 h－1降到5 h－1時，反應時間相應由1.6 s延長到5.0 s，轉化率從72.1%增加到76.3%，增加了4.2百分點，重油裂化能力增強，隨著反應時間的延長，反應深度增加；但從產物選擇性上看，隨反應時間的延長，丙烯選擇性稍有增加，而熱裂化反應深度增加得更為顯著，干氣選擇性明顯增加，氫氣產率及選擇性亦增加近1倍，熱裂化指數（指產品中干氣與異構C4烴的質量比）明顯上升，總液體收率不但沒有增加，還稍有下降。由于DCC工藝專用催化劑含有擇形分子篩，因此采用延長反應時間來裂化汽油中的烯烴得到高丙烯收率的操作要非常慎重，需要選擇合適的反應時間。

表1 原料油性質

表2 不同空速下的ACE評價結果

重油制低碳烯烴工藝的反應溫度普遍高于普通FCC工藝，因此必須深入研究催化反應和熱裂化反應。石科院長期研究重油制低碳烯烴工藝［1-4］，認為熱裂化反應與催化裂化反應一樣，反應過程復雜，且具有選擇性，并提出以產物中乙烯與甲烷的質量比作為簡單的熱裂化選擇性衡量指數。

表3為延遲焦化、蒸汽裂解、DCC（Ⅰ型）和催化熱裂解（CPP）工藝的乙烯/甲烷質量比（熱裂化選擇性）的差異。從表3可以看出：延遲焦化是熱加工手段，熱裂化選擇性較低，只有0.15；而蒸汽裂解采用高溫短停留時間的操作條件，可以獲得較高的烯烴收率，并減少結焦，熱裂化選擇性較高；CPP工藝通過專用催化劑達到了催化裂化與熱裂化的協同作用，在反應深度和反應順序上安排合理，熱裂化選擇性也達到了與蒸汽裂解相同的水平，乙烯/甲烷質量比為1.75。ACE評價反應質量空速由16 h－1降至5 h－1時，熱裂化選擇性變差，乙烯/甲烷質量比從1.17降為1.08。

表3 4種工藝的乙烯/甲烷比

從反應進程的角度出發，用計算機分子模擬手段，以正構C13為原料（摩爾濃度為1），在反應溫度為510℃、劑油質量比為10的條件下，對每步基元反應進行量子化學計算和研究。分子模擬中假設既存在碳正離子反應，也存在自由基反應，且所有基元反應均為一級反應。圖1為模擬結果中甲烷、乙烯和丙烯的摩爾濃度隨時間的變化曲線，圖2為氫氣的摩爾濃度隨時間的變化曲線。從圖1可以看出：在不到0.5 s的時間內，乙烯摩爾濃度有一個峰值；丙烯摩爾濃度在反應初期增長迅速，大約在1 s后趨于穩定；甲烷摩爾濃度在反應開始后的0.1 s內增加迅速，然后保持穩定。從圖2可以看出，與甲烷摩爾濃度變化趨勢相同，氫氣摩爾濃度也是在反應開始后的0.1 s內激增，與甲烷摩爾濃度變化稍有不同的是，氫氣摩爾濃度在0.1～3 s內仍緩慢增加，說明反應過程中不斷地通過生成氫氣引發各基元反應，或者說不斷地結焦，從而放出氫氣。計算機分子模擬結果也顯示，低碳烯烴的生成速率很快，在2～3 s內其濃度即可達到峰值，反應時間再延長時，對低碳烯烴濃度的增加沒有幫助。

圖1 甲烷、乙烯和丙烯的摩爾濃度隨時間的變化關系

圖2 氫氣的摩爾濃度隨時間的變化關系

2.2 劑油比的影響

在ACE裝置上，以荊門分公司一催DCC裝置原料油為原料，以一催平衡劑為催化劑，在反應溫度為525℃、質量空速為16 h－1的條件下，調節劑油質量比為5和7，考察劑油比對產物分布及選擇性的影響，結果見表4。從表4可以看出：在其它工藝條件和催化劑相同的情況下，改變劑油比時，產物分布發生相應變化；當劑油質量比從5增加到7時，轉化率從64.39%增加到72.10%，反應深度增加，熱裂化反應選擇性有所改善，乙烯/甲烷質量比由1.07增至1.17；劑油比的增加有利于提高總液體收率，干氣選擇性也有所降低，熱裂化指數下降，催化裂化反應深度顯著增加，丙烯選擇性基本不變。因此，增加劑油比是保持丙烯收率、增加總液體收率的優選方案。

比較調節反應時間和劑油比的效果，可以看出，兩者都會改變反應深度，延長反應時間會使熱裂化反應深度明顯增加，而增加劑油比則使催化裂化反應深度增加得較為明顯。但是這兩種操作上的調節對提高丙烯選擇性的作用均不大。再次表明在重油裂解生產丙烯的反應過程中，僅采取簡單調節工藝操作參數的方式收效不顯著，必須考慮重油的一次反應、汽油中烯烴的順序裂解以及催化劑對控制整個反應的核心作用。

表4 不同劑油比下的ACE評價結果

2.3 再生溫度的影響

RU是實驗室中型提升管裝置，雖然是模擬工業提升管裝置的結構特點制作而成，但由于實驗室裝置中催化劑循環量低，作為熱載體的催化劑其熱量供應不足以提供反應所需能量，因此RU裝置有電加熱設備，反應的上、中、下段溫度一致。在RU裝置上，以大慶混和油（70%VGO＋30%VR）為原料（性質見表5），以石科院研發的多產低碳烯烴催化劑OEP-1（性質見表6）為催化劑，在反應溫度為620℃、不同再生溫度下進行試驗，通過改變再生溫度來調節反應初始溫度和反應時間，結果見表7。

表5 大慶混合油性質

表6 OEP-1催化劑性質

從表7可以看出：在追求多產低碳烯烴尤其是追求多產乙烯和丙烯的工藝過程中，延長反應時間并不能生成更多的液化氣和丙烯，乙烯選擇性也不高，說明產生低碳烯烴的反應在短時間已經完成；反應時間從6.14 s縮短到5.45 s時，從熱反應選擇性上看，乙烯/甲烷質量比從1.37升至1.51，反應的產物分布趨于優化。

文獻中大都提到反應溫度對催化裂化反應產物的選擇性非常重要［5-6］，但表7中數據表明，初始油劑接觸溫度更加重要，即使反應溫度都是620℃，較高的初始油劑接觸溫度更有利于低碳烯烴的生成，與初始接觸溫度為570℃的反應相比，初始接觸溫度為610℃的反應中乙烯選擇性高2.75百分點，丙烯選擇性高3.14百分點。但如果以汽油、柴油為目的產物，則應該適當降低再生溫度和油劑的初始接觸溫度，而不是降低反應溫度。

目前荊門分公司的一催采用高溫再生方式，生成較多丙烯，二催采用低溫再生方式，獲得較高的液體收率。根據上述研究結果，建議一催的反應時間控制在4 s以內，同時增大劑油比，以更好地發揮DCC工藝的特點。

表7 不同再生溫度下的RU評價結果

3 結 論

反應時間、劑油比、再生溫度等操作參數都對反應的產物分布有影響。延長反應時間和增大劑油比均會使反應深度增加，但延長反應時間使熱裂化反應深度增加明顯，產物分布也趨于劣化，乙烯/甲烷質量比下降，而增加劑油比則使催化裂化反應深度增加得較為明顯。但是這兩種操作上的調節對提高丙烯選擇性的作用均不大，因為生成低碳烯烴的反應在短時間內已經完成。再生溫度的控制也非常重要，較高的油劑初始接觸溫度有利于低碳烯烴的生成，但如果以汽油、柴油為目的產物，則應該適當降低再生溫度和油劑初始接觸溫度，而不是降低反應溫度。

［1］謝朝鋼，汪燮卿，郭志雄，等.催化熱裂解（CPP）制取烯烴技術的開發及其工業試驗［J］.石油煉制與化工，2001，32（12）：7-10

［2］謝朝鋼.催化熱裂解生產乙烯技術的研究及反應機理的探討［J］.石油煉制與化工，2000，31（7）：40-44

［3］張劉軍，高金森，徐春明.催化裂化C4烴類的研究現狀與應用［J］.天然氣與石油，2005，23（3）：48-51

［4］賀方，謝朝鋼.ZRP分子篩改性對催化熱裂解乙烯產率影響的機理研究［J］.石油煉制與化工，2003，34（12）：12-16

［5］謝朝鋼，潘仁南.重油催化熱裂解制乙烯和丙烯的研究［J］.石油煉制與化工，1994，25（6）：30-34

［6］王大壯，王鶴洲，謝朝鋼，等.重油催化熱裂解（CPP）制烯烴成套技術的工業應用［J］.石油煉制與化工，2013，44（1）：56-59

EFFECT OF OPERATING PARAMETERS ON LOW CARBON OLEFIN SELECTIVITY

Xu Yun1，Tian Huiping1，Liu Yujian1，Zhu Yadong2
（1.Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083；2.Jingmen Petrochemical Company，SINOPEC）

Low carbon olefins and distillates are produced separately by two FCC units in Jingmen Petrochemical Company.In order to obtain high selectivity for low carbon olefins and liquid product of distillates at the same time respectively by the two units，the operation parameters were examined，including reaction time，ratio of catalyst to oil，and regeneration temperature.The results show that these parameters have different effect on the selectivity and distillates yield.As the reaction time prolonged，thermal cracking will increase，resulting in more dry gas and H2.Increasing the ratio of catalyst to oil is the better way to keep the propylene yield and increase the total liquid yield.The higher initial oil-catalyst contact temperature is good for low carbon olefins formation.In case of high yields of gasoline and diesel needed，the regeneration temperature must be optimized.

low carbon olefin；operating parameter；reaction time；ratio of catalyst to oil；regeneration temp erature

2013-07-10；修改稿收到日期：2013-10-22。

許昀（1975—），女，博士，高級工程師，從事催化裂化催化劑的研制與開發工作。

許昀，E-mail：xuyun.ripp＠sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目（106023）。