石腦油催化裂解生成甲烷的影響因素探析

魏曉麗，張久順，毛安國，龍 軍

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

石腦油催化裂解生成甲烷的影響因素探析

魏曉麗，張久順，毛安國，龍 軍

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

對比分析了直餾石腦油熱裂解和催化裂解過程中甲烷產率的差異及其根源，探索了工藝參數、催化劑活性和烴類分子結構對石腦油催化裂解反應中甲烷的產率和選擇性的影響。結果表明：甲烷主要來自于石腦油的催化裂解反應，催化劑上的較強Br?nsted酸中心是甲烷生成的活性中心；鏈烷烴催化裂解更易于生成甲烷；反應溫度和油劑接觸時間是影響甲烷生成的關鍵因素，對此提出采用適宜反應溫度和大劑油比，在保證原料必要的轉化深度的同時，開發超短接觸時間的反應技術以減少甲烷生成的技術構想。

石腦油 催化裂解 甲烷 工藝參數 催化劑

乙烯和丙烯是重要的有機化工原料，隨著我國經濟的迅猛發展，乙烯和丙烯需求量逐年增加。2010年我國乙烯產量14.19 Mt，當量消費量近29.60 Mt；丙烯產量15.83 Mt，當量消費量近21.50 Mt，丙烯與乙烯需求比約0.73［1］。蒸汽裂解是生產乙烯和丙烯的傳統技術，市場份額中98%的乙烯和67%的丙烯來自蒸汽裂解裝置，丙烯/乙烯產量比僅0.4～0.6，因此，僅靠蒸汽裂解裝置已難以滿足丙烯市場的需求。開發多產丙烯新技術成為石化企業研究熱點。石腦油催化裂解技術具有較高的乙烯和丙烯總產率和靈活、較高的丙烯/乙烯比，有望在未來替代蒸汽裂解技術，具有較大的市場潛力。前期研究結果表明［2］，石腦油催化裂解產物中甲烷的產率相對較高，為4%～14%，遠高于常規催化裂化產物中甲烷的產率，如反應溫度538℃（反應轉化率約67%）時，VGO催化裂化產物中甲烷產率僅約1.16%［3］。一般認為，烴類催化裂化過程中甲烷是烴類在高溫下通過自由基機理反應生成的。對于絕大多數石油烴來說，當反應溫度低于450℃時，熱裂化速率較低；當反應溫度超過600℃時，所有烴類（除甲烷外）的熱裂化速率都很高［3］，并產生大量的甲烷。近年來，大量試驗研究結果證明，烷烴分子在高溫、固體酸催化劑作用下通過非經典正碳離子反應機理也可以生成甲烷［4-7］。有研究者采用化學試驗與分子模擬計算相結合的方法，得出支鏈甲基碳原子與主鏈相連碳原子之間的C—C鍵的質子化裂化反應可以生成甲烷的結論［8］。值得注意的是，上述研究結論均是在反應溫度低于600℃的條件下得出的，直餾石腦油富含C5～C10烴類，反應溫度常常高達650℃或更高，這勢必導致大量甲烷的生成，對乙烯和丙烯的產率與選擇性造成較大影響。因此，有必要系統地研究工藝參數與催化劑性能對甲烷生成的影響規律、探討甲烷生成的反應機理，以期為石腦油催化裂解技術開發與應用提供參考。

1 實 驗

1.1 原 料

實驗原料為直餾石腦油，購自中國石化北京燕山分公司，其主要性質見表1。

表1 直餾石腦油原料的性質

1.2 催化劑

實驗所用的催化裂解催化劑為實驗室自制；熱裂解介質為石英砂，石英砂中w（SiO2）＞99%，規格為100～120目，購自天津南開化工廠。催化劑的水熱處理條件為：溫度800℃，時間17 h。催化劑的主要物化性質見表2。

表2 催化劑的主要物化性質

1.3 試驗與分析方法

石腦油裂解反應試驗在固定流化床催化裂化裝置上進行，試驗前，將一定量的催化劑和熱介質裝入反應器內，原料油經預熱后，由原料泵打入裝有裂解介質的流化床反應器內進行裂解反應；然后用水蒸氣（或氮氣）對裂解介質和液體產物進行汽提；再通入純氧（或空氣）對裂解介質進行燒焦再生。反應產物經冷凝冷卻系統分離成氣體產物和液體產物。氣體產物通過在線色譜分析得到裂化氣詳細組成。液體產物通過離線色譜進行烴族組成和模擬蒸餾分析，得到裂解汽油烴類組成、裂解汽油和裂解柴油的質量分數。沉積了焦炭的裂解介質經在線燒焦，通過CO2在線分析儀測量煙氣中CO2的含量，得出焦炭產率。

2 影響甲烷生成的因素分析

2.1 石腦油熱裂解和催化裂解反應過程中甲烷的生成

采用小型固定流化床（ACE）裝置，在不同反應溫度下，對比考察熱介質和催化介質作用下直餾石腦油熱裂解和催化裂解反應生成的甲烷產率的變化情況，結果見表3。從表3可以看出：不論是石腦油熱裂解反應還是催化裂解反應中，甲烷產率均隨反應溫度升高而增加；相同反應溫度下，石腦油催化裂解反應的甲烷產率均高于熱裂解反應的甲烷產率，如反應溫度為600℃時，熱介質和催化介質作用下的甲烷產率分別為0.44%和1.07%，相差0.63百分點，反應溫度為700℃時，熱介質和催化介質作用下的甲烷產率分別為4.57%和8.57%，相差4.00百分點。一般來說，在熱能作用下，烴類生成正碳離子的活化能比生成自由基的活化能高，按能量最低學說，僅在熱能作用下，烴類只能發生均裂反應生成自由基，并按自由基機理進行熱裂化反應。在催化裂化反應體系中，由于不僅存在熱能，而且存在酸性催化劑，酸性催化劑的功能是可以大幅度降低生成正碳離子的活化能，甚至可以將生成正碳離子的活化能降低到比生成自由基的活化能還低許多的程度，以至于在相同的反應溫度下，烴類正碳離子反應的速率比烴類自由基反應的速率大了幾個數量級，于是在熱能和酸性催化劑的共同作用下，同樣根據能量最低學說，烴類發生異裂反應生成正碳離子，并按正碳離子機理進行催化裂化反應。從上述試驗結果來看，在600～700℃的反應溫度范圍內，催化劑的引入在不同程度上促進了甲烷的生成，表明石腦油催化裂解過程中，烴類的催化裂解反應是甲烷生成的主要化學反應路徑。

表3 不同反應溫度下石腦油熱裂解和催化裂解反應的甲烷產率

2.2 工藝參數對甲烷生成的影響

影響石腦油催化裂解過程中甲烷生成的工藝參數較多，其中原料預熱溫度、反應壓力與注水量（水/油質量比）對甲烷的產率和選擇性的影響程度較小，本課題僅考察反應溫度、劑油比和油氣停留時間（質量空速）對甲烷生成的影響，試驗裝置為小型固定流化床（FFB）裝置。

2.2.1 反應溫度在劑油質量比為8、質量空速為8 h－1、注水量為25%的條件下，反應溫度對直餾石腦油催化裂解甲烷產率和選擇性的影響見表4。從表4可以看出，反應溫度由670℃升高到700℃時，烴類裂解反應速率明顯加快，反應轉化率由42.58%升高到57.04%，甲烷產率從5.11%增加至9.06%，增加了77%，甲烷選擇性從12.00%增加至15.88%，增加了32%。說明在催化裂解反應占主導地位的反應體系中，反應溫度對甲烷產率變化的影響較為顯著。在烴類催化裂解反應中，甲烷的生成過程中涉及伯C—C鍵的斷裂反應，由于伯C—C鍵異裂能較高，在常規催化裂化反應條件下通常很難發生，但在反應溫度高達670℃甚至700℃的條件下，更多的伯C—C鍵可獲取足夠的能量而發生質子化裂化反應，導致甲烷的產率增加較快。因此，較高的反應溫度可以提高原料的轉化深度，但也導致大量甲烷的生成，應控制反應溫度低于700℃。

表4 反應溫度對甲烷產率和選擇性的影響

2.2.2 劑油比 在反應溫度為695℃、質量空速為4 h－1、注水量為50%的條件下，劑油比對直餾石腦油催化裂解甲烷產率和選擇性的影響見表5。從表5可以看出：劑油質量比由7.5增大到15.0時，石腦油催化裂解反應轉化率增加幅度較小；劑油質量比由15.0增加至30.0時，反應轉化率從62.26%增加到69.43%，增加了7.17百分點，甲烷產率從9.82%增加至10.41%，增加了0.59百分點，甲烷選擇性從15.77%下降至14.99%，下降了0.78百分點。說明較高的劑油比有利于提高石腦油催化裂解性能，使盡可能多的原料參與裂解反應，盡管甲烷產率略有增加，但甲烷選擇性卻呈現下降趨勢，即提高劑油比有助于改善石腦油催化裂解反應選擇性，降低甲烷選擇性。

表5 劑油比對甲烷產率和選擇性的影響

2.2.3 油氣停留時間 在反應溫度為695℃、劑油質量比為15、注水量為50%的條件下，油氣停留時間對直餾石腦油催化裂解甲烷產率和選擇性的影響見表6。從表6可以看出：油氣停留時間由1.76 s增大到6.48 s時，石腦油催化裂解反應轉化率從48.78%增加到69.29%，增加了42.05%；甲烷產率從6.79%增加至13.25%，增加了95.14%；甲烷選擇性從13.92%增加至19.12%，增加了37.36%，說明延長油氣停留時間可以使原料充分裂解，同時也提高了甲烷的產率和選擇性，這些甲烷的生成可能是來自于烴類的二次裂解反應，因此，為抑制甲烷生成，開發超短接觸時間工藝技術是未來的研究方向。

表6 油氣停留時間對石腦油催化裂解主要產物的影響

2.3 催化劑活性對甲烷生成的影響

在反應溫度為800℃的條件下，將催化劑分別水熱處理4 h和12 h得到具有不同活性的水熱處理催化劑。在反應溫度為650℃、劑油質量比為6、質量空速為4.33 h－1的條件下，采用ACE裝置考察催化劑活性對石腦油催化裂解生成的甲烷產率和選擇性的影響，結果見表7。從表7可以看出，隨著水熱處理時間的縮短，即催化劑活性增加，石腦油裂解反應轉化率增加，如水熱處理時間從12 h縮短至4 h時，催化劑活性增加7百分點，反應轉化率從34.43%增加至38.26%，提高了3.83百分點，而甲烷的產率和選擇性均略有增加，因此，較高的催化劑活性可促進石腦油催化裂解生成甲烷。從表7還可以看出：與水熱處理催化劑相比，新鮮催化劑作用下的甲烷產率急劇增加，為7.27%；采用水熱處理4 h的催化劑時，甲烷的選擇性為4.23%，采用新鮮催化劑時，甲烷的選擇性為24.64%。這是由于新鮮催化劑中的Br?nsted酸中心數量遠高于水熱處理后催化劑中的Br?nsted酸中心數量（見表8），尤其是新鮮催化劑中較強Br?nsted酸中心數量的質量分數高達99%，根據Haag和Dessau提出的非經典正碳離子理論［9］，較強酸中心有利于五配位正碳離子的形成，較強Br?nsted酸的酸量增加勢必會影響甲烷的生成，可能正是這些較強Br?nsted酸中心的作用使石腦油催化裂解生成了大量甲烷，因此，分子篩催化劑中較強Br?nsted酸中心是石腦油催化裂解反應生成甲烷的重要活性中心。

表7 催化劑活性對石腦油催化裂解主要產物的影響

表8 催化劑的紅外酸性分析結果

2.4 烴類分子結構對甲烷生成的影響

在反應溫度為675℃、劑油質量比為8的條件下，對比考察了正辛烷和環已烷在催化劑上裂解反應生成的甲烷的產率和選擇性的變化規律，結果見表9。從表9可以看出：正辛烷裂解產物中氣體產率明顯高于環己烷裂解產物中氣體的產率，其中正辛烷和環己烷裂解產物中甲烷的產率分別為1.90%和0.78%，即與環己烷相比，正辛烷裂解生成較多的甲烷；正辛烷和環己烷裂解產物中甲烷的選擇性分別為6.13%和4.11%，說明鏈烷烴催化裂解反應更易生成甲烷，這是由二者的分子結構特點所決定的；其它產物如C3～C4組分的產率也有較大的差異，表明正辛烷和環己烷的裂解反應路徑具有較大的差異；同時，正辛烷裂解產物中C2～C4烯烴度均低于環己烷裂解產物中C2～C4烯烴度，其原因可能在于正辛烷裂解反應中質子化裂解反應是主要化學反應，導致生成大量C2～C4烷烴，影響了烯烴度的提高，而正辛烷催化裂解的質子化裂化反應可以發生于C—H鍵也可以發生于C—C鍵。研究表明［7］，從鏈烷烴上不同C—C鍵和C—H鍵的質子親和勢來看，除了鏈烷烴上端位碳原子的C—C鍵和C—H鍵的質子親和勢較低外，從第2碳原子開始，所有碳原子相連的C—C鍵和C—H鍵的質子親和勢相差不大，且大于端位碳原子相連的C—C鍵和C—H鍵的質子親和勢，說明鏈烷烴中除端位碳原子外，其它碳原子的C—C鍵質子化反應發生的幾率相近，當正辛烷分子進入MFI結構分子篩孔道時，C2原子連接的C2—H鍵和C2—C3鍵更易于質子化，形成的五配位正碳離子再經質子化裂化反應生成甲烷。正辛烷裂解生成甲烷的反應途徑示意見圖1。

表9 正辛烷與環已烷催化裂解過程中的主要產物分布

圖1 正辛烷裂解生成甲烷的反應途徑示意

3 結 論

（1）在600～700℃的反應溫度范圍內，與熱介質相比，催化劑的引入在不同程度上促進了甲烷的生成，石腦油的催化裂解反應是甲烷生成的主化學反應路徑，其中催化劑上的較強Br?nsted酸中心是導致甲烷生成的反應活性中心。

（2）較高的反應溫度可以提高石腦油催化裂解反應轉化率，同時也導致大量甲烷的生成，應控制裂解反應溫度不超過700℃；較高的劑油比可促進更多的原料參與裂解反應、生成較多的甲烷，但可以改善甲烷選擇性；較短的油氣接觸時間不利于原料充分裂解，可降低甲烷產率和選擇性。

（3）兼顧提高原料反應轉化率和減少甲烷的生成，工藝參數的合理優化與設計對石腦油催化裂解反應至關重要，由此提出采用適宜反應溫度和大劑油比，在保證原料必要的轉化深度的同時，開發超短接觸時間的反應技術以減少甲烷生成的技術構思。

（4）與環烷烴相比，鏈烷烴催化裂解更易于生成甲烷，其反應途徑為：鏈烷烴中碳鏈的C2—H鍵或C2—C3鍵經質子化裂化反應生成甲烷。

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INVESTIGATION ON INFLUENCE FACTORS OF METHANE FORMATION IN NAPHTHA CATALYTIC CRACKING

Wei Xiaoli，Zhang Jiushun，Mao Anguo，Long Jun
（Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083）

The difference of CH4yields in catalytic cracking and thermal cracking of naphtha were investigated.The influence of operating parameters，micro-activity of catalyst and hydrocarbon structures on the CH4yields and selectivities was explored.The results indicate that catalytic cracking reaction has a larger contribution to methane formation in range of 600℃to 700℃，in which the stronger Br?nsted acidic sites play a key role.Paraffinic hydrocarbons are apt to produce more methane and the protolytic cracking tend to take place on C—C bond or C—Hbond adjacent to C2 carbon atom in the carbon chain.Among the factors，the cracking temperature and reaction time are the most important.In order to make balance between conversion of feed and CH4selectivity，the optimized measures of suitable reaction temperature，high catalyst-to-oil ratio and short residence time are proposed.

naphtha；catalytic cracking；methane；operating parameter；cataly st

2013-08-28；修改稿收到日期：2013-11-18。

魏曉麗，博士，教授級高級工程師，主要從事催化裂化工藝技術研究工作。

張久順，E-mail：zhangjs.ripp＠sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目（S111026）。