PPDO/PLLA共混物的制備及其相容性*

張曉金，白 威，熊成東，陳棟梁

(1.中國科學院 成都有機化學研究所，四川 成都 610041;2.中國科學院大學，北京 100049)

·研究簡報·

PPDO/PLLA共混物的制備及其相容性*

張曉金1,2，白 威1，熊成東1，陳棟梁1

(1.中國科學院 成都有機化學研究所，四川 成都 610041;2.中國科學院大學，北京 100049)

通過溶液共沉淀法制備了一系列不同組份比例的PPDO/PLLA共混物(Pw)。通過溶度參數、掃描電鏡及差式掃描量熱儀(DSC)研究了Pw的相容性。結果表明：PPDO與PLLA相容性差;Pw的脆斷面掃描電鏡圖片顯示，在不同共混比例下，PLLA在基體PPDO中成典型“海-島”式分布，且當PLLA含量超過30%時，Pw中出現部分PLLA連續相。

PPDO/PLLA共混物；制備；相容性；溶度參數

聚對二氧環己酮(PPDO)是一種生物可降解型高分子材料，雖然具有良好的柔韌性、生物相容性和可生物降解性，但是在外界生物環境作用下降解時間短[1]、力學性能衰減過快[2]，不能滿足醫用材料在實際應中的不同要求[3]。而左旋聚乳酸(PLLA)具有較好的機械強度和彈性模量，同時其較長的體外降解時間(2年～3年)都是PPDO所不具備的，兩者的互補性比較突出。PLLA的引入將對PPDO的結晶性能、機械性能和降解性能有明顯的影響，從而可以拓展其作為醫用材料在實際應用中的適用范圍。

聚合物共混材料中各組分的相容性決定了共混材料的微觀結構，這是材料機械性能、熱力學性能、光學性能等性能指標的基礎，因此，對于共混材料來講，研究組分間的相容性十分重要。

本文通過溶液共沉淀法制備了一系列不同組份比例的PPDO/PLLA共混物(Pw)。通過溶度參數、掃描電鏡(SEM)及差式掃描量熱儀(DSC)研究了Pw的相容性。結果表明：PPDO與PLLA相容性較差;Pw的脆斷面掃描電鏡圖片顯示，在不同共混比例下，PLLA在基體PPDO中成典型“海-島”式分布，且當PLLA含量超過30%時，Pw中出現部分PLLA連續相。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Inspect F型掃描電子顯微鏡；Q20型差式掃描量熱儀；C0400141型硫化床。

1．2 Pw的制備

在反應瓶中依次加入PPDO 9.5g和六氟異丙醇100mL，攪拌使其溶解得溶液A;將PLLA 0.5g溶于氯仿10mL得溶液B；將溶液A和B混合得10wt%的聚合物混合溶液。緩慢滴加過量乙醇至PPDO/PLLA共混物析出。過濾，濾餅用乙醇洗滌，于35℃真空干燥100h得P5，冷凍保存備用。

用類似方法制得Pw{w(PLLA)=m(PLLA)/[m(PLLA)+m(PPDO)]×100%，w=0,10,15,30,40,100}。

1．3 Pw的溶度參數測定

利用濁度滴定法測定PPDO和PLLA的溶度參數。將160mg PPDO或PLLA溶于20mL六氟異丙醇或氯仿(良溶劑)中，緩慢滴加乙醇(不良溶劑)至濁點出現，記錄滴加乙醇的體積(φ1)。此時，混合溶劑的溶度參數(δM)為聚合物溶度參數的上限。

同樣,將160mg PPDO或PLLA溶于20mL六氟異丙醇或氯仿(良溶劑)中，緩慢滴加正庚烷(不良溶劑)直至濁點出現，記錄滴加正庚烷的體積(φ2)。此時，混合溶劑的溶度參數(δm)為聚合物溶度參數的下限。按下式計算δM/m。

δM/m=δ1×φ1+δ2×φ2[4]

式中：δ1和δ2分別為良溶劑和不良溶劑的溶度參數(δ氯仿=9.3cal1/2·cm-3/2，δ六氟異丙醇=23.575cal1/2·cm-3/2，δ乙醇=12.7cal1/2·cm-3/2，δ正庚烷=7.45cal1/2·cm-3/2)；φ1和φ2分別為良溶劑及不良溶劑的體積

Pw的溶度參數(δs)按下式計算。

δs=1/2(δM+δm)

1．4 Pw的微觀結構表征

利用硫化床，在180℃,5MPa條件下將樣品熱壓成1mm厚薄片，將其置于液氮中冷凍30min后，將樣品脆斷。將樣品脆斷面真空鍍金后，利用SEM觀察樣品的微觀結構(加速電壓為5kV)。

1．5 Pw的熱力學性能測試

稱取約5mg樣品置DSC樣品盤中。首先以10℃·min-1的速度從-20℃升至140℃去除熱歷史，然后以10℃·min-1的速度降至-20℃；再以10℃·min-1的速度升至140℃(利用銦校準，整個實驗過程以高純氮氣保護)。

2 結果與討論

2.1 Pw的溶度參數

當PPDO和PLLA共混時，兩者的相容性直接影響共混材料Pw的各種性能，尤其是機械性能。如果各組分間的相容性過差，Pw則成明顯相分離結構，機械性能將會較差。根據Hildebrand[5]的推導結果，組分間的溶解度參數差必須小于一個臨界值，兩者才能達到完全熱力學互容，組分間溶度參數相差越小，組分間的相容性越好，反之則越差。然而，以溶度參數法判斷組分間相容性的標準受組分分子量的影響很大，也就是說，組分分子量越高，達到完全熱力學相容所需滿足的溶度參數差越小。表1列出了滿足完全熱力學相容時，分子量與溶度參數臨界差的關系[6]。

經過測試后計算，PPDO的溶度參數(δPPDO)及PLLA的溶度參數(δPLLA)分別為10.77cal1/2·cm-3/2及10.06cal1/2·cm-3/2。一般來講，如果Pw的分子量超過500000，兩者溶度參數差值超過0.046，則兩者不能完全相容。因此，從表1可見，根據溶度參數預測，PPDO及PLLA在共混過程中是不能完全相容的。

2.2 Pw的微觀結構

Pw的SEM照片如圖1所示。由圖1可以看出，Pw的脆斷面成丘陵狀；與PPDO相比較，PPDO的脆斷面更平整。這主要是由PPDO與PLLA的分子鏈結構不同引起的。由于PPDO的主鏈中同時存在酯鍵和醚鍵，分子鏈更為柔軟，在脆斷過程中更容易發生互相擠壓而形變。由圖1可以清楚地看到，Pw的微結構均成典型的“海-島”型結構，當PLLA的含量≤15%時，PPDO為連續相，PLLA為分散相，且以較規則的球形顆粒形式分散在PPDO連續相內；而當w(PLLA)≥30%，雖然共混物仍呈現“海-島”結構，但是似乎PPDO和PLLA都存在連續相，且相互重疊，有部分相逆轉發生。

表1 熱力學相容時，分子量與溶度參數臨界差的關系Table1 The relationship between molecular weight and critical difference of δ

圖1 Pw的脆斷面SEM照片Figure1 SEM images of Pw

由圖1還可以看出，在一定比例范圍內，雖然PPDO及PLLA均可以互為連續相和分散相，但兩者所成的連續相在形態上卻有著較明顯的差異。PLLA所形成的分散相表面比較光滑，從脆斷面情況來看，基本上均與基體剝離，PLLA本身并未遭到破壞；對于PPDO所形成的分散相來講，雖然也基本為球型，但是形狀上沒有PLLA規整，而且與基體間的界面比較模糊。當w(PLLA)≤15%時，PPDO為基體，PLLA為分散相，在SEM檢測之前的熱加工過程中，在180℃下，PPDO的熔體粘度要低于PLLA的熔體粘度，因此有利于PLLA收縮成較完美的球體。在接下來的脆斷過程中，由于PLLA的強度大于PPDO，因此在斷面上可以觀察到更多的情況是PLLA球與基體間的剝離。

然而，當w(PLLA)≥30%時(即P30和P40)，由于部分發生了相逆轉，在PLLA為連續相而PPDO為分散相的體系中，由于PLLA的粘度較大，在熔融成型過程中，不利于PPDO的擴散匯聚，因此PPDO所形成分散相在形態上并不完美，球體表面也不夠光滑。由于PLLA的強度要強于PPDO，同時也由于兩者之間的作用力較強，因此在接下來的脆斷過程中，當兩者發生剝離之前，PPDO本身已經發生破壞。

2.3 Pw的熱力學相容性

Pw的DSC曲線如圖2所示。由圖2可見，Pw的DSC曲線出現了兩次基線偏移，分別對應于PPDO和PLLA的玻璃化轉變；與Pw的玻璃化轉變溫度(Tg)數值(表2)基本一致。Pw同時具有兩個明顯不同的Tg，分別與其均聚物的Tg相對應，同時Mw中PPDO與PLLA的Tg均不隨組份的變化而變化。其他研究者也發現過相似情況：PPDO/PDLLA[7]，PDLLA/PHB[8]與PLLA/PCL[9]。隨著Pw中PLLA含量增加，PLLA組分所對應的玻璃化轉變的熱容(ΔCp)逐漸變大，熱焓松弛峰也越明顯，而PPDO組分所對應的玻璃化轉變的熱容逐漸減小，這主要是兩組分比例變化所引起的。由于高分子共混物的Tg與各共混組分的分子級混合程度有直接關系，因此共混材料的玻璃化轉變情況常被作為判斷各共混組分相容性的依據。以二元共混物為例，如果兩組分間可以完全相容，共混物則為均相體系，只表現出一個Tg；如果兩組分間完全不相容而形成明顯的界面，那么共混物則表現出兩個Tg，實際上表現出來的是共混組分各自的玻璃化溫度。

表2 Pw的玻璃化轉變溫度Table2 Glass transition temperature of Pw

以上所述為共混物相容情況的兩個極端情況，如果兩組分間可以部分相容，那么共混材料所表現出來的兩個Tg會有所靠近，相容性越好，則靠的越近。由圖2可見，PPDO與PLLA的相容性較差，基本上為不相容體系。

Temperature/℃

[1] 白威,陳棟梁,李慶,等.高分子量聚對二氧環己酮體外降解研究[J].高分子學報,2009,1(1):78-83.

[2] 白威,陳棟梁,李慶,等.聚對二氧環己酮改性研究進展[J].化學進展,2009,21(12):2696-2703.

[3] Zhao N,Xiong Z C,Yang D J,etal.Enhanced degradation of PLLA containing arginine,tryptophan and lysine[J].Polym Composites,2009,30:1771-1778.

[4] 羅光紅.新型PPESK溶解度參數的測定及其溶解性能[J].絕緣材料通訊,1997,(5):31-33.

[5] Hildebrand J H,Scott R L.Regular Solutions[M].New Jersey:Prentice hall,1962.

[6] 吳培熙,張留城.聚合物共混改性[M].北京:中國輕工業出版社,1984.

[7] 白威,張麗芳,黃小川,等.PPDO/PDLLA 共混物的結晶行為[J].高分子材料科學與工程,2009,25(11):72-75.

[8] Zhang L,Goh S H,Lee S Y.Miscibility and phase behavior of poly(D,L-lactide)/poly (p-vinylphenol)blends[J].Journal of applied polymer science,1998,70(4):811-816.

[9] Chen C C,Chueh J Y,Tseng H,etal.Preparation and characterization of biodegradable PLA polymeric blends[J].Biomaterials,2003,24(7):1167-1173.

PreparationandMiscibilityofPoly(p-dioxanone)/Poly(L-lacticacid)Blends

ZHANG Xiao-jin1,2，BAI Wei1，XIONG Cheng-dong1，CHEN Dong-liang1

(1.Chengdu Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Chengdu 610041,China;2.University of Chinese Academy of Sciences,Beiing 100049,China)

A series of PPDO/PLLA blends(Pw)with different component ratio were prepared by solution coprecipitation method.The miscibility of Pwwere investigated by solubility parameter,scanning electron microscopy and differential scanning calorimetry.The results showed that PPDO and PLLA were immiscibility and a typical “sea-island” distribution was observed from the brittle fracture surface of PPDO/PLLA blends.Meanwhile,the PLLA phase became continuous phase when the PLLA content is over 30%.

PPDO/PLLA blends;preparation;miscibility;solubility parameter

2014-04-14

國家自然科學基金資助項目(51103156)；中國科學院“西部之光”人才培養計劃項目

張曉金(1978-)，男，漢族，四川什邡人，博士研究生，主要從事生物醫學材料的研究。

白威，博士，副研究員，E-mail: baiwei@cioc.ac.cn

O631

A

1005-1511(2014)05-0694-04