丁二酸二(二乙二醇單甲醚)酯的制備及其應(yīng)用*

張 舒，馬先果，彭祖鈴，鄧正華，潘中來(lái)

(中國(guó)科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041)

·研究簡(jiǎn)報(bào)·

丁二酸二(二乙二醇單甲醚)酯的制備及其應(yīng)用*

張 舒，馬先果，彭祖鈴，鄧正華，潘中來(lái)

(中國(guó)科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041)

以二乙二醇單甲醚和丁二酸酐為原料，對(duì)甲苯磺酸為催化劑，在二甲苯中經(jīng)開(kāi)環(huán)反應(yīng)合成了丁二酸二(二乙二醇單甲醚)酯(1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR確證。采用恒電流充電法、循環(huán)伏安掃描和充放電性能測(cè)試了電解質(zhì)溶液[1.2mol·L-1雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)/V(1)∶V(EC)∶V(DEC)=3∶3∶4]在鋰離子電池中的電化學(xué)性能。結(jié)果表明：1與石墨負(fù)極有較好的相容性，在0V～2V，0.1C下充放電20次后放電比容量為346.2mAh·g-1，容量保持率為111.10%。

鋰離子電池；丁二酸二(二乙二醇單甲醚)酯；制備；應(yīng)用；電化學(xué)性能

碳酸酯類、醚類和羧酸酯類[1]等有機(jī)溶劑廣泛應(yīng)用于鋰離子電池電解液中。單一溶劑很難達(dá)到鋰離子電池的要求，目前商業(yè)化的鋰離子電池電解液都采用混合電解液體系。通常會(huì)將介電常數(shù)高與粘度低、液態(tài)范圍寬的溶劑混合使用。介電常數(shù)高的溶劑對(duì)鋰鹽的離解十分有利，其中碳酸乙烯酯(EC)和聚碳酸酯(PC)具有較高的介電常數(shù)。PC不能與石墨電極表面形成優(yōu)異的固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)，放電時(shí)PC會(huì)與鋰離子共嵌入石墨層間發(fā)生反應(yīng)，造成大量不可逆容量[2]；而EC在石墨層表面能夠形成致密的SEI膜，并具有良好的性能[3-4]，以EC為主配置的電解液，如EC/碳酸二乙酯(DEC),EC/DMC(碳酸二甲酯)[5-6],EC/DMC/DEC,EC/DEC/EMC(碳酸甲乙酯)等[7-10]是常用的電解液溶劑。一般來(lái)說(shuō)有機(jī)溶劑的電化學(xué)活性越高，越能在較高的電位下形成SEI。醚類化合物的電化學(xué)活性普遍規(guī)律為鏈狀醚>環(huán)狀醚>鏈狀碳酸酯>環(huán)狀碳酸酯。常用于電解質(zhì)鋰鹽中，LiClO4因具有強(qiáng)氧化性，安全性能差而遭棄用；LiPF6熱穩(wěn)定性能差[11]，70℃左右就會(huì)開(kāi)始分解產(chǎn)生腐蝕性的HF。F Kita等[12]發(fā)現(xiàn)雙三氟甲烷黃酰亞胺鋰(LiTFSI)參與SEI膜的形成，使得電池具有很好的循環(huán)性能。

本文以二乙二醇單甲醚(2)和丁二酸酐為原料，對(duì)甲苯磺酸(p-TsOH)為催化劑，在二甲苯中經(jīng)開(kāi)環(huán)反應(yīng)合成了丁二酸二(二乙二醇單甲醚)酯(1，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR確證。并采用恒電流充電法、循環(huán)伏安掃描和充放電性能測(cè)試了電解質(zhì)溶液[1.2mol·L-1雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)/V(1)∶V(EC)∶V(DEC)=3∶3∶4]在鋰離子電池中的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Bruker-300MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));MX-1E型紅外光譜儀(KBr壓片);BTS型電池檢測(cè)儀；Arbin-001MITS Pro 3.0-BT2000型測(cè)試儀。

LiTFSI，東京化成工業(yè)株式會(huì)社；EC,宙邦化工；DEC,天津市化學(xué)試劑研究所，蒸餾提純一次；丁二酸酐，天津博迪化工；2，廣東化學(xué)試劑研發(fā)中心；LiCoO2極片，中科來(lái)方公司；石墨，遼寧宏光CGP-6；隔膜，美國(guó)Celgard2400PP膜。

1．2 1的合成

在三口圓底燒瓶中依次加入丁二酸酐25g(250mmol)，263.08g(525mmol)，p-TsOH·H2O 0.88g(4.63mmol)和二甲苯26mL，攪拌下于130℃～140℃反應(yīng)12h得亮黃色溶液。冷卻，旋蒸除去二甲苯，氮?dú)獗Ｗo(hù)下減壓(110Pa)蒸餾，收集184℃餾分得無(wú)色液體1，收率75%；1H NMRδ: 4.21～4.18(m,4H,e-H),3.65～3.60(m,4H,d-H),3.57～3.55(m,4H,c-H),3.50～3.47(m,4H,b-H),3.32(s,6H,a-H),2.60(s,6H,f-H)；IRν：2925，2880,2825,1736,1454,1411,1380cm-1。

1．3 電解液的配制與電池組裝

在充滿氬氣的密閉手套箱中(H2O含量低于1μg·mL-1)配制電解液[1.2mol·L-1LiTFSI/V(1)∶V(EC)∶V(DEC)=3∶3∶4]，組裝Li/LiCoO2半電池進(jìn)行電化學(xué)窗口測(cè)試;組裝Li/石墨半電池進(jìn)行充放電性能測(cè)試以及循環(huán)伏安測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

1的IR分析表明，2925cm-1，2880cm-1和2825cm-1處吸收峰為甲基、亞甲基的一系列伸縮振動(dòng)吸收峰；在1736cm-1處出現(xiàn)一極強(qiáng)、尖銳的單峰，表明有酯基的生成；在1454cm-1處吸收峰為甲基或亞甲基的C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰；在1411cm-1處為甲基的C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)特征峰，甲基的特征吸收峰一般在1380cm-1附近。由于1中甲基與電負(fù)性強(qiáng)的O相連，其誘導(dǎo)效應(yīng)使甲基特征峰向高波數(shù)位移。

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

(1)1的電化學(xué)窗口測(cè)試

電化學(xué)窗口指電解質(zhì)能夠穩(wěn)定正常工作的電壓范圍，作為電解液溶劑，其電化學(xué)窗口至少應(yīng)大于4.5V。圖1為L(zhǎng)i/LiCoO2半電池的恒流充電曲線。從圖1可以看出，在4.1V開(kāi)始曲線凹下去，對(duì)應(yīng)LiCoO2脫鋰的過(guò)程;在4.6V曲線又有一個(gè)凹點(diǎn)，是1開(kāi)始發(fā)生分解的電壓，即電化學(xué)窗口，此時(shí)比容量質(zhì)量接近于LiCoO2的理論容量274mAh·g-1;電壓超過(guò)4.6V時(shí)，1開(kāi)始分解，1的分解提供了額外的容量。

(2)石墨電極的循環(huán)伏安曲線

圖2為石墨電極的循環(huán)伏安曲線。由圖2可見(jiàn)，首次循環(huán)伏安曲線在0.7V左右有一個(gè)還原峰,為EC的分解峰，在此電位下，EC分解的產(chǎn)物覆蓋在石墨表層形成了SEI，在第二周時(shí)，曲線上該峰消失，說(shuō)明電解液在石墨表面有較好的成膜性能，阻止了電解液的進(jìn)一步分解。

(3)Li/石墨半電池的充放電性能

圖3為L(zhǎng)i/石墨半電池在不同電解液0.1C電流密度下充放電的首次充放電曲線圖，其中1.0mol·L-1LiPF6/V(DMC)∶V(EC)∶V(DEC)=1∶1∶1是最廣泛使用的商業(yè)化鋰離子電池電解液。兩種電池，在電池的首次放電過(guò)程中，放電開(kāi)始，電位迅速下降至1.0V以下，并在0.7V附近出現(xiàn)了生成SEI的短電位平臺(tái)，這是EC在石墨電極表面分解成SEI的結(jié)果。在0.2V～0V出現(xiàn)了一個(gè)長(zhǎng)而平緩的平臺(tái)，這是鋰離子嵌入石墨層間的反應(yīng)。

從圖3可知，含有1電解液Li/石墨半電池首次充電容量、放電容量均明顯高于常規(guī)電解液，其中含1電解液半電池首次充電容量、放電容量分別為311.6mAh·g-1和333.4mAh·g-1，首次充放電效率為93.46%。常規(guī)電解液半電池的Li/石墨半電池首次充電容量、放電容量分別為265.1mAh·g-1和307.3mAh·g-1，首次充放電效率僅為86.27%。

比容量/mAh·g-1

Voltage /V

Specific capacity/mAh·g-1

Specific capacity/mAh·g-1

(4)Li/石墨半電池的循環(huán)性能

圖4為L(zhǎng)i/石墨半電池的循環(huán)性能。由圖4可知，含1電解液Li/石墨半電池放電容量明顯高于常規(guī)電解液半電池的放電容量，含1電解液的半電池循環(huán)20次后容量達(dá)到346.2mAh·g-1，容量保持率高達(dá)111.10%，而常規(guī)電解液半電池循環(huán)20次后容量?jī)H為325.4mAh·g-1，容量保持率為104.43%。可能是因?yàn)?與具有親油基團(tuán)，能很好的吸附在石墨表層進(jìn)行鋰離子的傳輸，降低了極化，從而延長(zhǎng)了放電平臺(tái)，提升了容量。

3 結(jié)論

以二乙二醇單甲醚和丁二酸酐為原料，對(duì)甲苯磺酸為催化劑，在二甲苯中經(jīng)開(kāi)環(huán)反應(yīng)合成了丁二酸二(二乙二醇單甲醚)酯(1)。1具有醚氧基團(tuán)，能在較高的電位下形成SEI，且1有親油基團(tuán)，能很好的吸附在石墨表層進(jìn)行鋰離子的傳輸。

采用恒電流充電法、循環(huán)伏安掃描和充放電性能測(cè)試了電解質(zhì)溶液[1.2mol·L-1LiTFSI/V(1)∶V(EC)∶V(DEC)=3∶3∶4]在鋰離子電池中的電化學(xué)性能。研究表明：1的電化學(xué)窗口為4.6V，滿足鋰離子電池電解液的要求；1與石墨負(fù)極有較好的相容性，在0V～2V，0.1C下充放電20次后放電比容量為346.2mAh·g-1，容量保持率為111.10%，均明顯高于商業(yè)化的常規(guī)電解液[1.0mol·L-1LiPF6/V(DMC)∶V(EC)∶V(DEC)=1∶1∶1]。

溶劑1可以作為鋰離子電池共溶劑使用，其其他性質(zhì)還需進(jìn)一步研究。

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PreparationandApplicationofSuccinicAcidBis(diethyleneglycolmonomethylether)Ester

ZHANG Shu, MA Xian-guo, PENG Zu-ling, DENG Zheng-hua, PAN Zhong-lai

(Chengdu Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Chengdu 610041,China)

Succinic acid bis(diethylene glycol monomethyl ether)ester(1)was prepared by ring-opening reaction of diethylene glycol monomethyl ether with succinic anhydride usingp-toluenesulfonic acid as the catalyst.The structure was confirmed by1H NMR and IR.The electrochemical performance of 1.2mol·L-1lithium bis(trifluoromethane sulfonimide)in the mixed solvent[V(1)∶V(EC)∶V(DEC)=3∶3∶4] were investigated by constant current charging method,cyclic voltammogram and charge/discharge performance test.The results showed that at a current density of 0.1C under 0V～2V,the electrolyte can bring a discharge capacity of 346.2mAh·g-1and a capacity retention rate of 111.10% after 20cycles.

lithium-ion battery;succinic acid bis(diethylene glycol monomethyl ether)ester;preparation;application;electrochemical performance

2014-04-08

張舒(1988-),男，漢族，湖北宜昌人，主要從事鋰離子電池電解液的研究。E-mail: zhangshu7788@126.com

鄧正華，研究員，E-mail: zhdeng@cioc.ac.cn

O614.111

A

1005-1511(2014)05-0683-04