新型單核Ni(Ⅱ)配合物{[Ni(phen)(H2O)4]·(1,5-nds)·H2O}的合成及其晶體結構*

關 磊，范文婷，王 瑩，呂 山，盛化飛

(1.遼寧石油化工大學 a.化學與材料科學學院;b 化學化工與環境學部 實驗中心，遼寧 撫順 113001)

·研究簡報·

新型單核Ni(Ⅱ)配合物{[Ni(phen)(H2O)4]·(1,5-nds)·H2O}的合成及其晶體結構*

關 磊1a，范文婷1a，王 瑩1b，呂 山1a，盛化飛1a

(1.遼寧石油化工大學 a.化學與材料科學學院;b 化學化工與環境學部 實驗中心，遼寧 撫順 113001)

以1，5-萘二磺酸鈉和1，10-鄰菲羅啉為配體，Ni(Ⅱ)為中心離子，采用蒸發溶劑法，在去離子水中合成了一個新型的單核Ni(Ⅱ)配合物{[Ni(phen)(H2O)4]·(1,5-nds)·H2O(1)，phen=1,10-鄰菲羅啉，1,5-nds=1,5-萘二磺酸根離子}，其結構經IR，元素分析和X-射線單晶衍射表征。1屬單斜晶系，空間群C2/c，晶胞參數a=20.5909(18)?，b=12.4350(11)?，c=12.5390(12)?，β=124.652(2)°，Z=4，V=2641.1(4)?3。在1的分子結構中，中心離子Ni(Ⅱ)與phen和四個水分子配位，呈八面體構型；1,5-nds沒有配位，起平衡電荷作用。

配體；Ni(Ⅱ)；單核配合物；合成；晶體結構

過渡金屬與各種包括含氧、硫和氮化合物配體形成的配合物具有單核和多核等特點，呈現一維、二維和三維超分子等多種多樣的空間結構。在磁學、光學材料和吸附小分子氣體等領域具有潛在的應用價值，引起了功能材料和化學等領域科研工作者的廣泛重視[1-10]。有機磺酸及其衍生物易與過渡金屬離子形成結構復雜的空間構型,其與堿金屬、過渡金屬離子構筑的具有三維超分子空間構型的配合物已有研究報道[4-6],但對萘雙磺酸與過渡金屬離子配位形成的空間結構及性質的研究不多。

本文以1，5-萘二磺酸鈉和1，10-鄰菲羅啉為配體，Ni(Ⅱ)為中心離子，采用溶劑蒸發法，在去離子水中合成了一個新型的單核Ni(Ⅱ)配合物{[Ni(phen)(H2O)4]·(1,5-nds)·H2O(1)，phen=1,10-鄰菲羅啉，1,5-nds=1,5-萘二磺酸根離子}，其結構經IR，元素分析和X-射線單晶衍射表征。結果表明：1中中心離子Ni(Ⅱ)與1個phen分子和四個水分子配位，呈扭曲的八面體空間構型，構成配位陽離子；1,5-nds只平衡電荷，沒有與Ni(Ⅱ)配位；配位陽離子與1,5-nds通過氫鍵相連，構成網狀的三維結構。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Nicolette FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；Perkin-Elmer 240C型元素分析儀；Bruker APEX-Ⅱ CCD型X-射線單晶衍射儀。

所用試劑均為分析純。

1．21的合成

在反應瓶中依次加入去離子水10mL和1,5-萘二磺酸鈉332mg(1mmol)，攪拌使其溶解；滴加NiSO4·6H2O 263mg(1mmol)的水(10mL)溶液，攪拌使其均勻；緩慢加入phen 198mg(1mmol)，于室溫反應1h。過濾，濾液靜置結晶3d得藍色晶體1，產率56%(以Ni計)；IRν：3480，3256，1592，1415，1206，1048，772，616，536cm-1；Anal.calcd for C22H26N2O12S2Ni: C 41.69，H 4.11，N 4.42；found C 41.91，H 4.61，N 4.66。

1．3 晶體結構測定

將單晶1(0.38mm×0.15mm×0.12mm)置衍射儀上，在298(2)K用石墨爐單色化的MoKα射線(λ=0.71073?)，以φ-ω掃描方式，在2.31°<θ<25.02°內，從衍射區-15≤h≤24，-14≤k≤14，-14≤l≤12共收集衍射數據6602個，其中包括2321個獨立衍射點，全部數據均經過吸收校正。采用SHELXS 97程序由直接法解出晶體結構[11]，采用SHELXL 97程序進行結構精修[12]，通過理論加氫的方法確定氫原子，對非氫原子和氫原子分別采取各向異性和各向同性熱參數對空間結構進行全矩陣最小二乘法修正。1的晶體學數據見表1,主要鍵長和鍵角見表2。

表1 1的晶體學參數Table1 Crystal data of 1

2 結果與討論

2.1 IR表征

1的IR分析表明，在3000cm-1～3500cm-1有一個分叉的強而寬的吸收峰，歸屬1中與中心離子Ni(Ⅱ)配位的四個水分子;在500cm-1～800cm-1和1600cm-1～1750cm-1處的吸收峰為萘環和phen芳環的吸收峰;1000cm-1～1500cm-1處的強吸收峰為磺酸基團中S-O伸縮振動峰，據此可判斷1中存在磺酸基團。

2.2 晶體結構

1的分子結構和晶胞堆積圖分別見圖1和圖2。由圖1可見，1為單核分子，其中心離子為Ni(Ⅱ)。Ni(Ⅱ)與一個phen分子中的N(1)，N(1)#1和四個水分子中的O(4)，O(4)#1，O(5)和O(5)#1配位，呈[Ni(phen)(H2O)4]2+陽離子。中心離子的配位數為6，呈扭曲的八面體空間構型。由圖2可見，六個配位原子[N(1)，N(1)#1，O(4)，O(4)#1，O(5)和O(5)#1]位于八面體的頂點上。[Ni(phen)(H2O)4]2+陽離子與未配位的1,5-nds和一個未配位的水分子組成1。未配位的1,5-nds使整個1分子呈電中性，起平衡電荷的作用。Ni(1)-O(4),Ni(1)-O(4)#1，Ni(1)-O(5)和Ni(1)-O(5)#1的鍵長分別為2.086(3)?，2.086(3)?，2.057(3)?和2.057(3)?；Ni(1)-N(1)和Ni(1)-N(1)#1的鍵長均為2.066(3)?。4個1結構單元構成一個晶胞。

表2 1的部分鍵長和鍵角Table2 Selected bond lengths and angles of 1

#1-x+1,y,-z+1/2

表3 1的氫鍵鍵長和鍵角Table3 Hydrogen bond lengths and bond angles of 1

#1x,-y,z-1/2,#2-x+1/2,y+1/2,-z+1/2,#3-x+1,-y,-z+1,#4-x+1,y,-z+1/2

圖1 1的分子結構圖Figure1 Molecular structure of 1

1中存在三種氫鍵(表3)，使1構筑成三維超分子結構(圖3)。氫鍵的連接進一步增加1晶體結構的穩定性。[Ni(phen)(H2O)4]2+陽離子中的配位水分子與游離的1,5-nds中的氧形成氫鍵[O(4)-H(4C)┈O(1)#1,O(4)-H(4D)┈O(2)#2和O(5)-H(5C)┈O(3)#1]；配位的水分子與未配位的水分子中的氧形成氫鍵[O(5)-H(5D)┈O(6)]；未配位的水分子與游離的1,5-nds中的氧形成氫鍵[O(6)-H(6C)┈O(1)#3和O(6)-H(6D)┈O(3)#4]。氫鍵的作用使得1分子相互連接，構筑成一個三維的網狀空間結構。

圖2 1的晶胞堆積圖Figure2 Crystal packing diagram of 1

圖3 沿b軸方向1的三維網狀結構圖Figure3 A view of the three-dimensional supermolecule network structure of 1 along the b axis

[1] 胡喜蘭,施鵬飛,許興友,等.鈷(Ⅱ)三元配合物[Co(pht)2(MeOH)2(H2O)2]的合成與晶體結構[J].人工晶體學報,2008,37(5):1065-1068.

[2] 夏金虹,劉崢,金黎霞,等.4,4′-聯吡啶鈷(Ⅱ)、銅(Ⅱ)配合物的合成及其晶體結構[J].人工晶體學報,2008,37(2):441-445.

[3] 胡喜蘭,施鵬飛,姜琴,等.鈷配合物的合成、晶體結構與抗微生物活性[J].無機化學學報,2009,25(2):373-376.

[4] 宋金浩,李夏.鏈狀鋅與4,4′-聯吡啶配合物的合成、晶體結構及性質[J].無機化學學報,2009,25(9):1695-1698.

[5] Xie Y R,Ye Q.[Bis(1,10-phenanthroline)-diauqa-Zn(Ⅱ)][(R,S)-2,2′-dimethoxy-1,1′-binaphthylene-6,6′-disulfonate][J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2005,21(9):1441-1442.

[6] 錢雄兵,孫煒偉,張建勇,等.一種新型羧酸-磺酸雙功能配體的鈷配合物的合成與三維氫鍵網絡結構[J].無機化學學報,2009,25(1):171-175.

[7] 黃雪峰,錢坤.消旋的有機二磺酸三鄰菲咯啉鋅配合物[J].無機化學學報,2005,21(9):1437-1439.

[8] Xie Z L,Xie Y R,Xu G H,etal.Four novel alkaline-earth metal coordination polymers with networks controlled by the diverse coordination modes of amino-sulfonate ligand:Synthesis,crystal structures and luminescent properties[J].Inorganica Chimica Acta,2012,384:117-124.

[9] Hou K L,Bai F Y,Xing Y H,etal.Synthesis,structure and luminescence of a new series of rigid-flexible lanthanide coordination polymers constructed from benzene sulfonic acid and glutaric acid[J].Inorganica Chimica Acta,2011,365:269-276.

[10] Lu Y G,Cheng W,Meng X R,etal.Synthesis,crystal structures and fluorescent properties of two new 7-iodo-8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid-containing polymers[J].Journal of Molecular Structure,2008,875(1-3):183-188.

[11] Sheldrick G M.SHELXS 97,Program for X-ray Crystal Structure Solution[K].University of G?ttingen,1997.

[12] Sheldrick G M.SHELXL 97,Program for X-ray Crystal Structure Refinement[K].University of G?ttingen,1997.

SynthesisandCrystalStructureofaNovelMononuclearNi(Ⅱ)Complex{[Ni(phen)(H2O)4]·(1,5-nds)·H2O}

GUAN Lei1a, FAN Wen-ting1a, WANG Ying1b, Lü Shan1a, SHENG Hua-fei1a

(a.School of Chemistry and Materials Science;b.Center of Experiment,College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,1.Liaoning University of Petroleum and Chemical Engineering,Fushun 113001,China)

A novel mononuclear nickel(Ⅱ)complex{[Ni(phen)(H2O)4]·(1,5-nds)·H2O(1)，phen=1,10-phenanthroline，1,5-nds=1,5-naphthalenedisulfonate anion} was synthesized by the reaction of disodium 1,5-naphthalenedisulfonate,1,10-phenanthroline and NiSO4·6H2O in deionized water by solvent evaporation method.The structure was characterized by IR,elemental analysis and X-ray single crystal diffraction.1belongs to monoclinic system,space groupC2/c witha=20.5909(18)?，b=12.4350(11)?，c=12.5390(12)?，β=124.652(2)°，Z=4，V=2641.1(4)?3.The central ion Ni(Ⅱ)coordinates with four water molecules and phen,and1shows octahedral configuration.1,5-Nds plays an important role in balancing the charges.

ligand;Ni(Ⅱ);mononuclear complex;synthesis;crystal structure

2013-06-08；

2014-08-18

遼寧石油化工大學博士科研啟動經費；遼寧石油化工大學校級創新訓練項目

關磊(1981-)，滿族，男，遼寧沈陽人，博士，講師，主要從事功能配合物的合成研究。E-mail: gl_mater@163.com

O641.4;O614.8

A

1005-1511(2014)05-0660-04