新型2,4-二氨基-6-(2′-吡嗪)-均三嗪銅配合物的合成及其熱穩(wěn)定性*

繆潤(rùn)莉，駱行嵐，樂(lè)學(xué)義,1b，周曉華,1b，陳 實(shí),1b

(1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué) a.理學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)系;b.生物材料研究所，廣東 廣州 510642；2.福州大學(xué) 光催化研究所，福建 福州 350002)

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新型2,4-二氨基-6-(2′-吡嗪)-均三嗪銅配合物的合成及其熱穩(wěn)定性*

繆潤(rùn)莉1a，駱行嵐2，樂(lè)學(xué)義1a,1b，周曉華1a,1b，陳 實(shí)1a,1b

(1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué) a.理學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)系;b.生物材料研究所，廣東 廣州 510642；2.福州大學(xué) 光催化研究所，福建 福州 350002)

以2,4-二氨基-6-(2′-吡嗪)-均三嗪(PZTA)為配體，與CuCl2[n(PZTA)∶n(CuCl2)=1∶1]反應(yīng)合成了一種新的銅配合物{[Cu(PZTA)2Cl]Cl(1)}，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR,元素分析和X-射線單晶衍射表征。1屬單斜晶系，空間群C2/c，晶胞參數(shù)a=11.600(2)?，b=12.700(3)?，c=14.600(3)?，β=102.80(3)°，V=2097.42?3，Z=4，Dc=1.624g·cm-3，μ=1.331mm-1，F(xiàn)(000)=1036.0，S=1.106，Rint=0.036，R1=0.0342，wR2=0.0886。1由一個(gè)Cu(Ⅱ)，兩個(gè)PZTA,一個(gè)配位Cl和一個(gè)游離Cl-構(gòu)成。1通過(guò)弱相互作用和氫鍵作用堆積成二維層狀結(jié)構(gòu)和三維堆積結(jié)構(gòu)。1的初始分解溫度為300℃。

銅配合物；2,4-二氨基-6-(2′-吡嗪)-均三嗪；合成；晶體結(jié)構(gòu);熱穩(wěn)定性

近年來(lái)，利用過(guò)渡金屬離子與有機(jī)配體之間通過(guò)配位鍵、氫鍵以及π-π等分子內(nèi)或分子間的相互作用來(lái)合成具有特殊結(jié)構(gòu)、光學(xué)、磁性以及生物活性的化合物是現(xiàn)代配位化學(xué)研究的重要方面[1-3]。均三嗪類衍生物具有較強(qiáng)的配位能力，其多樣化的配位方式和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)使其成為一種較為理想的配體[4-5]，且具有強(qiáng)的抗腫瘤[6]和抗菌活性[7]。銅離子具有較好的生物相容性，能與含氮類雜環(huán)化合物有效配位，表現(xiàn)出良好的生物活性[8]。張雪梅等[9]合成的以2,4-二氨基-6-(2′-吡嗪)-均三嗪(PZTA)為配體的銅配合物可以與CT-DNA發(fā)生相互作用，具有新型核酸分子探針的潛在應(yīng)用價(jià)值。可見(jiàn)合成不同均三嗪類衍生物與銅離子形成的新型配合物，可以為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)新型靶標(biāo)藥物、探索其應(yīng)用價(jià)值提供研究基礎(chǔ)，因此研發(fā)均三嗪類衍生物與銅形成的新型配位化合物具有重要意義。

本文以PZTA為配體，與CuCl2[n(PZTA)∶n(CuCl2)=1∶1]反應(yīng)合成了一種新的銅配合物{[Cu(PZTA)2Cl]Cl(1)}，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR,元素分析和X-射線單晶衍射表征。并研究了其熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Vertex 70型紅外光譜儀(KBr壓片)；Vario EL型元素分析儀；RIGAKU/SATURN 724CCD型X-射線單晶衍射儀；DTG-60型差熱熱重聯(lián)用儀。

PZTA按文獻(xiàn)[10]方法合成；其余所用試劑均為分析純，水為二次蒸餾水。

1．21的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入PZTA 47.3mg(0.25mmol)，無(wú)水乙醇20mL和水5mL，攪拌加熱使其溶解；滴加稀鹽酸調(diào)至pH4.4，加入0.5mol·L-1CuCl2溶液0.5mL，反應(yīng)1.5h。冷卻，過(guò)濾，濾液于室溫靜置結(jié)晶(析出藍(lán)色晶體)。過(guò)濾，濾餅依次用水和無(wú)水乙醇洗滌，干燥得藍(lán)色片狀晶體118mg；IRν：3345(NH2)，3164(NH2)，1634(C=C)，1602(C=N)，1542(=C-C)，1464(=C-C)，1377(=C-N)，806(C-N)，464(Cu-N)cm-1；Anal.calcd for C14H14N14Cl2Cu：C 32.79,H 2.75,N 38.24;found C 32.75,H 2.71,N 38.30。

1．3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

將1單晶(0.32mm×0.38mm×0.40mm)置衍射儀上，在293(2)K下，用石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.71073?)，以ω/2θ掃描方式(3.4°≤θ≤25.0°)共收集衍射點(diǎn)7117個(gè)，其中I>2σ(I)的可觀察點(diǎn)1813個(gè)并用于結(jié)構(gòu)分析。強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)驗(yàn)吸收校正，由直接法和Fourier合成法求解結(jié)構(gòu)，用SHELXL程序?qū)θ糠菤湓幼鴺?biāo)及各向異性參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法對(duì)F2進(jìn)行修正，氫原子由理論加氫法得到，結(jié)構(gòu)分析用SHEXTL-97軟件包完成[11]。CCDC: 986776。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

晶體結(jié)構(gòu)解析表明，1屬單斜晶系，空間群C2/c，Mr=512.84，晶胞參數(shù)a=11.600(2)?，b=12.700(3)?，c=14.600(3)?，β=102.80(3)°，V=2097.42?3，Z=4，Dc=1.624g·cm-3，μ=1.331mm-1，F(xiàn)(000)=1036.0，S=1.106，Rint=0.036，R1=0.0342，wR2=0.0886。

1的分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1，主要鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表1，氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表2。由圖1可以看出，在1的分子結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)中心Cu(Ⅱ)，Cu1分別與2個(gè)配體PZTA分子中吡嗪環(huán)上的N6原子和均三嗪環(huán)上的N1原子配位形成了兩個(gè)穩(wěn)定的五元環(huán)結(jié)構(gòu)，配體PZTA是含氮雜環(huán)雙齒配體，Cu1同時(shí)還與一個(gè)Cl1配位，并且分子中還含有一個(gè)游離的Cl-(Cl2)平衡電荷，Cu1形成五配位結(jié)構(gòu)。

圖1 1的分子結(jié)構(gòu)圖Figure1 Molecular structure of 1

表1 1的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table1 Selected bond lengths and angles of 1

表2 1的氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角Table2 Hydrogen bond lengths and bond angles of 1

#11-x,y,1/2-z;#21-x,-y,1-z;#31-x,-y,1-z;#4x,-y,1/2+z;#5-1/2-x,1/2-y,1-z

圖2 1的弱相互作用圖Figure2 Weak interaction diagram of 1

1分子間的弱相互作用見(jiàn)圖2，三維堆積圖見(jiàn)圖3。從圖2，圖3和表2可以看出，單核結(jié)構(gòu)單元之間(H4A與Cl2，H4B和Cl1，H5B和N3，H5C和Cl2及H6A和N7)形成了氫鍵作用和弱相互作用，使得單核結(jié)構(gòu)單元連接成二維結(jié)構(gòu)，二維結(jié)構(gòu)之間又通過(guò)弱相互作用、氫鍵作用逐漸連接成了三維堆積圖。

圖3 1的堆積圖Figure3 Crystal packing diagram of 1

2.2 熱穩(wěn)定性

圖4為1的TG曲線。從圖4可見(jiàn)，1在300℃前重量變化不大，在310℃附近失重明顯，表明1具有較好的熱穩(wěn)定性；在320℃以上，1開(kāi)始骨架坍塌，配體分解，失重明顯；720℃后曲線趨于平緩，基本被分解完全，殘留率(12.39%)與理論值(12.48%)吻合。由此可見(jiàn)，1的初始分解溫度為300℃，熱穩(wěn)定性良好，分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。可能的原因是雙齒配體PZTA與Cu(Ⅱ)配位形成了螯合結(jié)構(gòu)，需要提供較高能量才能破壞其化學(xué)鍵。

Temperature/℃

3 結(jié)論

合成了一種新型的均三嗪衍生物的銅配合物{[Cu(PZTA)2Cl]Cl(1)}。研究結(jié)果表明，1通過(guò)單核結(jié)構(gòu)單元之間的弱相互作用和氫鍵等連接成二維和三維結(jié)構(gòu)。由于1螯合結(jié)構(gòu)的形成使其熱穩(wěn)定性良好。

鑒于均三嗪衍生物具有抗腫瘤、抗菌效果以及Cu(Ⅱ)具有一定的生物活性，1的合成為今后應(yīng)用于研發(fā)新型藥物如核酸酶等提供了可能性，應(yīng)用前景廣闊。

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SynthesisandThermalStabilityofaNovelCopperComplexof2,4-Diamino-6-(2′-pyrazino)-triazine

MIAO Run-li1a, LUO Xing-lan2, LE Xue-yi1a,1b, ZHOU Xiao-hua1a,1b, CHEN Shi1a,1b

(a.Department of Applied Chemistry,College of Science;b.Institute of Biomaterial,1.South China Agricultural University,Guangzhou 510642,China;2.Research Institute of Photocatalysis,Fuzhou University,Fuzhou 350002,China)

A novel copper complex{[Cu(PZTA)2Cl]Cl(1)} was synthesized by reaction of CuCl2and 2,4-diamino-6-(2′-pyrazino)-triazine(PZTA)with the molar ratio of 1∶1.The structure was characterized by IR,elemental analysis and X-ray single crystal diffraction.1belongs to monoclinic,space groupC2/c witha=11.600(2)?，b=12.700(3)?，c=14.600(3)?，β=102.80(3)°，V=2097.42?3，Z=4，Dc=1.624g·cm-3，μ=1.331mm-1，F(xiàn)(000)=1036.0，S=1.106，Rint=0.036，R1=0.0342，wR2=0.0886.1consists of one Cu(Ⅱ),two PZTA ligands,a chlorine ligand and a free chlorine ion.Two-dimensional and three-dimensional structures were formed by the weak interaction and hydrogen bonding.The initial decomposition temperature of1was 300℃.

copper complex;2,4-diamino-6-(2′-pyrazino)-triazine;synthesis;crystal structure;thermal stability

2014-03-10

廣東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(10151064201000016)；華南農(nóng)業(yè)大學(xué)211工程第三期重點(diǎn)項(xiàng)目(2009B010100001)

繆潤(rùn)莉(1988-)，女，漢族，湖北黃岡人，碩士研究生，主要從事配合物合成的研究。

陳實(shí)，博士，副教授，E-mail: chens1968@hotmail.com

O627.12

A

1005-1511(2014)05-0616-04