新型含氮配體多核銅配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及其性能研究*

關(guān) 磊，白玄玄，王 瑩

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

·研究論文·

新型含氮配體多核銅配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及其性能研究*

關(guān) 磊，白玄玄，王 瑩

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

以1，10-鄰菲羅啉(phen)為配體，采用溶劑蒸發(fā)法在水中分別合成了羥基橋連和氯離子橋連的兩個(gè)新型的含氮配體多核銅離子配合物[Cu4(phen)4(H2O)2(OH)4·(NO3)4·2H2O(1)和Cu2(phen)2Cl4(2)]，其結(jié)構(gòu)經(jīng)元素分析和X-射線單晶衍射表征。1屬三斜晶系，空間群P-1，晶胞參數(shù)a=10.1430(9)?，b=11.9001(11)?，c=12.6299(13)?，α=111.060(2)°,β=91.0700(10)°，γ=110.920(2)°,Z=1，V=1309.8(2)?3,F(000)=692。2屬單斜晶系，空間群Cc，晶胞參數(shù)a=9.8609(8)?，b=17.8529(13)?，c=13.4123(15)?，β=106.583(11)°,Z=4，V=2263.0(4)?3,F(000)=1256。用熒光光譜和熱分析分別研究了1和2的熒光性質(zhì)和熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明：在310nm激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)下，與phen相比，1和2的熒光發(fā)射峰分別發(fā)生紅移和藍(lán)移，λem分別位于451nm和374nm。1和2的初始分解溫度分別為298℃和300℃。

1，10-鄰菲羅啉；銅配合物；合成；晶體結(jié)構(gòu)；熒光性質(zhì)；熱穩(wěn)定性

銅離子配位聚合物在吸附-脫附、催化、醫(yī)學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)和熒光材料等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，其合成和結(jié)構(gòu)受到研究者的廣泛關(guān)注。已經(jīng)報(bào)道的有關(guān)銅配合物的結(jié)構(gòu)有一維鏈狀，二維層狀以及三維網(wǎng)狀等各種空間構(gòu)型[1-6]。這些銅離子配合物中包括單核、雙核和多核。銅離子易形成五配位的多核空間構(gòu)型的配合物，使用的配體多種多樣，包括胺基、羧基、磺酸基和磷酸基團(tuán)等。至今，對(duì)該類配合物的合成及研究已有報(bào)道[7-9]，但是，對(duì)多核銅配合物的結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)的研究則少有報(bào)道。

本文以1，10-鄰菲羅啉(phen)為配體，采用溶劑蒸發(fā)法在水中分別合成了羥基橋連和氯離子橋連的兩個(gè)新型的含氮配體多核銅離子配合物[Cu4(phen)4(H2O)2(OH)4·(NO3)4·2H2O(1)和Cu2(phen)2Cl4(2)]，其結(jié)構(gòu)經(jīng)元素分析和X-射線單晶衍射表征。用熒光光譜和熱分析分別研究了1和2的熒光性質(zhì)和熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

F-4500型熒光光譜儀；Perkin-Elmer 240C型元素分析儀；Bruker SMART Apex-Ⅱ CCD型X-射線單晶衍射儀；Q50型熱重分析儀(氮?dú)鈿夥眨郎厮俾?0℃·min-1)。

所用試劑均為分析純。

1．2 1和2的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入phen 1mmol和去離子水10mL，攪拌使其溶解；加入Cu(NO3)2·5H2O(1mmol)的去離子水(10mL)溶液，用2-嗎啉乙磺酸鈉鹽溶液調(diào)至pH7.4，于100℃反應(yīng)2h。過(guò)濾，濾液靜置結(jié)晶2d得藍(lán)色晶體1；Anal.calcd for C48H44N12O20Cu4: C 42.41，H 3.71，N 12.49；found C 42.26，H 3.23，N 12.32。

分別用CuCl2·2H2O代替Cu(NO3)2·5H2O，2-羧乙基苯基次膦酸溶液代替2-嗎啉乙磺酸鈉鹽溶液，用類似方法合成綠色晶體2；Anal.calcd for C24H16N4Cl4Cu2：C 45.77，H 2.54，N 8.90；found C 45.95，H 2.91，N 9.15。

1．3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

分別將1單晶(0.15mm×0.08mm×0.05mm)和2單晶(0.24mm×0.16mm×0.14mm)置衍射儀上，在293(2)K下，用石墨單色化的MoKα輻射(λ=0.71073?)，以φ-ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。全部數(shù)據(jù)經(jīng)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)采用直接法由SHELXS 97程序解出，結(jié)構(gòu)精修采用SHELXL97程序[10-11]，采用理論加氫的方法確定氫原子，對(duì)氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數(shù)對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table1 Crystallographic data of 1and 2

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

1和2的分子結(jié)構(gòu)圖分別見(jiàn)圖1和圖2，主要鍵長(zhǎng)和鍵角分別見(jiàn)表2和表3，1的氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表4。

圖1 1的分子結(jié)構(gòu)圖Figure1 Molecular structure of 1

圖2 2的分子結(jié)構(gòu)圖Figure2 Molecular structure of 2

由圖1可見(jiàn)，1含有四個(gè)銅離子[Cu(1)，Cu(2)，Cu(1)#1和Cu(2)#1]，每個(gè)銅離子均是五配位的。Cu(2)與phen的兩個(gè)氮原子(N1和N2)，兩個(gè)羥基氧原子(O1和O2)以及一個(gè)水分子中的氧原子(O3)配位。Cu(1)和Cu(2)的配位情況相似。其中，羥基氧原子(O1和O1#1)橋連三個(gè)銅離子。Cu-O鍵長(zhǎng)在1.982(4)?～2.225(5)?；Cu-N鍵長(zhǎng)在2.003(5)?～2.032(6)?。Cu(1)和Cu(2)的距離在2.9345(11)?，說(shuō)明兩個(gè)銅離子之間存在金屬鍵。兩個(gè)鄰近的phen分子平面之間的距離在3.208?，呈π-π堆積。在結(jié)構(gòu)中還含有2個(gè)自由的水分子和4個(gè)自由的硝酸根離子。

由圖2可見(jiàn)，2含有兩個(gè)銅離子[Cu(1)和Cu(2)]，兩者均為五配位。Cu(1)與phen的兩個(gè)氮原子(N1和N2)和三個(gè)氯離子[Cl(1)，Cl(2)和Cl(3)]配位。Cu(2)和Cu(1)的配位情況相似。其中，Cl(1)和Cl(2)橋連兩個(gè)銅離子。這兩個(gè)銅離子距離較遠(yuǎn)，沒(méi)有形成金屬鍵。

2.2 熒光性質(zhì)

以310nm為激發(fā)波長(zhǎng)，于室溫測(cè)定了1和2的固態(tài)發(fā)射和激發(fā)光譜(圖3)。由圖3可見(jiàn)，1在345nm和451nm處出現(xiàn)2個(gè)發(fā)射峰，在310nm和368nm處出現(xiàn)激發(fā)峰。phen在380nm處存在發(fā)射峰。與配體相比，1的熒光發(fā)射峰發(fā)生紅移，其主要原因有三個(gè)：一是phen存在離域的π電子，并且它們之間存在π-π堆積作用，所以相鄰的離域π電子可以相互轉(zhuǎn)移；二是銅離子具有空的4f軌道和未充滿的3d軌道，并且在1中銅離子[Cu(1)和Cu(2)，Cu(1)#1和Cu(2)#1]形成金屬鍵，所以兩者之間可以有電荷的轉(zhuǎn)移；三是phen與銅離子配位，它們之間也存在電荷轉(zhuǎn)移。

2在374nm處出現(xiàn)發(fā)射峰，在302nm處出現(xiàn)激發(fā)峰。與配體相比，2的熒光發(fā)射峰發(fā)生了較小的藍(lán)移，這說(shuō)明2的熒光發(fā)射主要是phen配體內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移造成的。

λ/nm

λ/nm

表2 1的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table2 Selected bond lengths and angles of 1

#1-x+3,-y+1,-z+1

表3 2的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table3 Selected bond lengths and angles of 2

表4 1的氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角Table4 Hydrogen bond lengths and bond angles of 1

2.3 熱穩(wěn)定性

圖4為1的熱重曲線。由圖4可見(jiàn)，1在298℃之前保持穩(wěn)定，略有失重；溫度由298℃升至490℃時(shí)，迅速失重，表明1在高于298℃的溫度條件下迅速分解；繼續(xù)升溫至900℃時(shí)，失重速率有所減慢，最后失重率為76.3%，剩余物為CuO(理論失重率為76.52%)。

2的熱重曲線與1的相似。2在300℃之前穩(wěn)定，在300℃之后快速失重，是配體phen受熱分解所致，至475℃時(shí)失重速率有所減緩，最后，溫度升高至900℃時(shí)失重率為74.78%，剩余物為CuO(理論失重率為74.57%)。

Temperature/℃

3 結(jié)論

在水溶劑中，通過(guò)溶劑蒸發(fā)法合成了兩個(gè)新型的含氮配體多核銅配合物——Cu4(phen)4(H2O)2(OH)4·(NO3)4·2H2O(1)和Cu2(phen)2Cl4(2)。銅離子均為五配位。1為四核配合物，羥基離子橋連兩個(gè)和三個(gè)銅離子。2為雙核配合物，氯離子橋連兩個(gè)銅離子。1和2均具有熒光性質(zhì)，最大發(fā)射峰分別位于451nm和374nm。1和2的初始分解溫度分別為298℃和300℃。

[1] Zhao Y,Zhu J,He W,etal.Oxidative DNA cleavage promoted by multinuclear copper complexes:Activity dependence on the complex structure[J].Chemistry——A European Journal,2006,12(25):6621-6629.

[2] 胡喜蘭,施鵬飛,許興友,等.混價(jià)四核銅(Ⅰ/Ⅱ)配合物[Cu2L2][Cu(pht)2]2的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2010,68(6):487-492.

[3] Ulusoy M,Sahin O,Kilic A,etal.Multinuclear Cu(Ⅱ)schiff base complex as efficient catalyst for the chemical coupling of CO2and epoxides:Synthesis,X-ray structural characterization and catalytic activity[J].Catalysis Letters,2011,141(5):717-725.

[4] Humphreys K J,Johnson A E,Karlin K D,etal.Oxidative strand scission of nucleic acids by a multinuclear copper(Ⅱ)complex[J].Journal of Biological Inorganic Chemistry,2002,7(7-8):835-842.

[5] Tan X S,Fujii Y,Nukada R,etal.Crystal structure and ferromagnetic behaviour of a novel tetranuclear copper(Ⅱ)complex with an open cubane-like Cu4O4framework[J].J Chem Soc,Dalton Trans,1999,2415-2416.

[6] 朱龍觀,蔡國(guó)強(qiáng),Susumu Kitagawa,等.

[Cu(Hsal)2(py)2]n晶體結(jié)構(gòu)和二維堆積網(wǎng)絡(luò)[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2002,18(9):911-914.

[7] Dhara K,Ratha J,Manassero M,etal.Synthesis,crystal structure,magnetic property and oxidative DNA cleavage activity of an octanuclear copper(Ⅱ)complex showing water-perchlorate helical network[J].Journal of Inorganic Biochemistry,2007,101(1):95-103.

[8] 張淑華,蔣毅民,鐘新仙.Cu(Ⅱ)-牛磺酸縮水楊醛席夫堿-鄰菲咯林三元配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2004,20(8):959-963.

[9] Kang Y,Yao Y G,Qin Y Y,etal.A novel ligand-unsupported 3D framework polymer of trimeric copper(Ⅰ)and its NLO property[J].Chem Commun,2004,1046-1047.

[10] Sheldrick G M.SHELXS 97,Program for X-ray Crystal Structure Solution[K].University of G?ttingen,1997.

[11] Sheldrick G M.SHELXL 97,Program for X-ray Crystal Structure Refinement[K].University of G?ttingen,1997.

Synthesis，CrystalStructuresandPropertiesofNovelMultinuclearCopperComplexesContainingN-donorLigands

GUAN Lei, BAI Xuan-xuan, WANG Ying

(College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

Two novel multinuclear copper complexes containingN-donor ligand,Cu4(phen)4(H2O)2(OH)4·(NO3)4·2H2O(1)and Cu2(phen)2Cl4(2)，were synthesized in water by solvent evaporation method using 1,10-phenanthroline(phen)as the ligand.The structures were characterized by elemental analysis and X-ray single crystal diffraction.1belongs to triclinic system,space groupP-1witha=10.1430(9)?，b=11.9001(11)?，c=12.6299(13)?，α=111.060(2)°,β=91.0700(10)°，γ=110.920(2)°,Z=1，V=1309.8(2)?3,F(000)=692.2belongs to monoclinic system,space groupCc witha=9.8609(8)?，b=17.8529(13)?，c=13.4123(15)?，β=106.583(11)°,Z=4，V=2263.0(4)?3,F(000)=1256.The fluorescent and thermal stability properties of 1and 2were investigated.The results showed thatλemof 1and 2were 451nm and 374nm under 310nm excitatin,and the initial decomposition temperatures were 298℃ and 300℃,respectively.

1,10-phenanthroline;copper complex;synthesis;crystal structure;fluorescence property;thermal stability

2013-07-23；

2014-08-01

遼寧石油化工大學(xué)創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目

關(guān)磊(1981-)，男，滿族，遼寧沈陽(yáng)人，主要從事功能配合物的合成與性質(zhì)研究。E-mail: gl_mater@163.com

O614.1；O625.6

A

1005-1511(2014)05-0587-05