新型含雙長鏈和芐基的有機硅季銨鹽的合成*

丁寒衛，郭文濤，薛永強，崔子祥

(太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024)

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新型含雙長鏈和芐基的有機硅季銨鹽的合成*

丁寒衛，郭文濤，薛永強，崔子祥

(太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024)

以雙十二胺(1)為原料，與氯化芐經取代反應制得中間體芐基雙十二胺(2)；2與γ-氯丙基三甲氧基硅烷(3)經季銨化反應合成了一種新型的含雙長鏈和芐基的有機硅季銨鹽(4)，其結構經UV-Vis和FT-IR表征。通過正交實驗L9(34)優化了2和4的反應條件。合成2的最佳工藝條件為：以乙腈為溶劑，15mmol，n(1)∶n(BnCl)=1.0∶1.2，回流反應20h,收率80.4%。合成4的最佳工藝條件為：以乙二醇為溶劑，25mmol，n(2)∶n(3)=1.0∶1.6，于110℃密閉反應80h,收率57.8%。

雙長鏈；有機硅季銨鹽；合成

有機硅表面活性劑具有優良的發泡性、消泡性和低泡性，在水或非水溶劑中均有很好的表面活性[1]。經有機硅表面活性劑處理的織物具有良好的吸汗性、柔軟性和平滑性。含有烷氧基硅烷的季銨鹽是一種可聚合陽離子表面活性劑，常用于制備高分子有機硅季銨鹽[2-3]。Gong等[4]通過溶膠-凝膠法合成了一種包含Si-O-Si鍵的有機硅季銨鹽官能團化的丙烯酸甲酯，對微生物具有觸殺作用；黃武歡等[5]以硬脂酸和N-甲基二乙醇胺為原料經酯化反應制得中間體硬脂酸甲基二乙醇胺酯，再與γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷經季銨化反應制備二烷基酯基甲基二甲氧基硅烷季銨鹽。

雙長鏈季銨鹽的殺菌性能大于單長鏈，碳鏈碳原子數為14時，季銨鹽的殺菌能力最強。當季銨鹽分子結構中含有芐基或其衍生物時，殺菌能力大大增強，毒性卻大為減小[6]。有機硅季銨鹽除了具有良好的表面活性和殺菌性能外，還具有獨特的接枝性能，使其在農藥、污水處理和日用化學品等領域應用廣泛[7]。

本文以雙十二胺(1)為原料，與氯化芐經取代反應制得中間體芐基雙十二胺(2)；2與γ-氯丙基三甲氧基硅烷(3)經季銨化反應合成了一種新型的含雙長鏈和芐基的有機硅季銨鹽(4，Scheme 1)，其結構經UV-Vis和FT-IR表征。通過正交實驗L9(34)優化了合成2和4的反應條件。合成2的最佳工藝條件為：以乙腈為溶劑，15mmol，n(1)∶n(BnCl)=1.0∶1.2，回流反應20h,收率84.3%；合成4的最佳工藝條件為：以乙二醇為溶劑，25mmol，n(2)∶n(3)=1.0∶1.6，于110℃密閉反應80h,收率57.8%。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

TU-1901型紫外-可見吸收光譜儀；FT-IR 1730型紅外光譜儀(KBr壓片)。

1，按文獻[8]方法合成;其余所用試劑均為分析純。

1．2 合成[9]

(1)2的合成

在反應瓶中依次加入11.77g(5mmol)和無水乙腈70mL，加熱至回流，滴加氯化芐0.58mL(5mmol)，滴畢，回流反應20h。冷卻至室溫，抽濾，濾餅用蒸餾水洗滌得白色固體21.81g，收率80.4%。

(2)4的合成

在反應瓶中依次加入22.22g(5mmol)和乙二醇70mL，攪拌使其溶解；于110℃滴加31.95mL(11mmol)，滴畢，于110℃密閉反應45h。蒸除溶劑，冷卻至室溫，過濾，濾餅用蒸餾水洗滌得白色固體41.86g，收率57.8%。

2 結果與討論

2．1 合成

(1)2的合成

合成2的過程中，發現溶劑、原料摩爾比[r=n(2)∶n(3)]和反應時間為影響2收率的主要因素。因此，通過正交試驗L9(34)對其合成工藝進行優化，實驗結果見表1。

表 1 合成2的正交試驗Table 1 Orthogonal experiment of synthesizing 2

由表1可見，溶劑是影響2收率的主要因素，r其次，反應時間對收率的影響最小。合成2的最佳工藝條件為：以乙腈為溶劑，15mmol，n(1)∶n(氯化芐)=1∶1.2，反應時間20h,產率84.3%。

(2)4的合成

合成4的過程中，考察了溶劑、r和反應時間對4收率的影響。正交試驗L9(34)結果見表2。

表 2 合成4的正交試驗Table 2 Orthogonal experiment of synthesizing 4

由表2可見，溶劑是影響4收率的主要因素，反應時間其次，原料摩爾比對4產率的影響最小。合成4的較佳工藝條件為：以乙二醇為溶劑，25mmol，n(2)∶n(3)=1.0∶1.6，于110℃密閉反應80h,產率57.8%。

2．2 表征

(1)UV-Vis

圖1為2的UV-Vis譜圖。由圖1可見，苯環結構在紫外光部分有特征吸收譜帶，分別為190nm～200nm處的E1吸收帶，200nm～230nm處的E2吸收帶和240nm～275nm處的B吸收帶。

λ/nm

(2)IR

IR譜圖(略)分析表明，2920cm-1和2850cm-1處吸收峰為-CH3和-CH2-的伸縮振動峰;1470cm-1處吸收峰為-CH3和-CH2-的反對稱彎曲振動峰；1220cm-1～1040cm-1處吸收峰為C-N的伸縮振動峰；3000cm-1以上無紅外吸收。

720cm-1處吸收峰為-(CH2)n-(n≥4)的彎曲振動峰；；2620cm-1～2850cm-1處吸收峰為CH3-N 伸縮振動峰,1470cm-1處的吸收峰為季銨鹽基團的變形振動峰；3000cm-1以上無紅外吸收；1600cm-1，1580cm-1，1500cm-1和1485cm-1處的吸收峰為苯環的伸縮振動峰；1100cm-1～1000cm-1處的吸收峰為Si-O的伸縮振動峰，690cm-1～900cm-1處的吸收峰為Si-C的伸縮振動峰。

以上分析結果表明，2和4的結構與Scheme 1預期一致[10]。

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[4] Gong S,Niu L,Kemp L K,etal.Quaternary ammonium silane-functionalized,methacrylate resin composition with antimicrobial activities and self-repair potential[J].Acta Biomaterialia,2012,8:3270-3282

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[9] 薛永強，郭文濤，趙紅，等.一種含雙長鏈和芐基的叔胺和有機硅季銨鹽及其制備方法[P].CN102503837A，2012

[10] 趙瑤興,孫祥玉.有機分子結構光譜鑒定[J].北京:科學出版社,2003.

SynthesisofaNovelOrganosiliconQuaternaryAmmoniumSaltContainingDoubleLong-chainAlkylsandBenzyl

DING Han-wei,GUO Wen-tao,XUE Yong-qiang,CUI Zi-xiang

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

The intermediate,N-benzyldidodecylamine(2),was obtained by substitution reaction of didodecylamine(1)with benzyl chloride.A novel organosilicon quaternary ammonium salt(4)containing double long-chain alkyls and benzyl was synthesized by quaternization reaction of2withγ-chloropropyltrimethoxysilane(3).The structures were characterized by UV-Vis and FT-IR.The synthesis conditions of2and4were optimized through orthogonal experiment L9(34).The results showed that the optimized conditions were as follows respectively: acetonitrile was the solvent,1was 5mmol,n(1)∶n(benzyl chloride)=1.0∶1.2,reflux for 20h,the yield of2was 80.4%;glycol was the solvent,2was 5mmol,n(2)∶n(3)=1.0∶1.6,the yield of4was 57.8% at 110℃ for 80h.

double long-chain alkyls;organic silicone quaternary ammonium salt;synthesis

2013-8-30;

2014-7-25

丁寒衛(1986-)，男，回族，河南南陽人，碩士研究生，主要從事季銨鹽的研究。E-mail: dinghanwei1986@sina.com

薛永強，教授，博士生導師，E-mail：xyqlw@126.com

O627.41；TQ.423.12

A

1005-1511(2014)06-0797-03