新型含硫代乙酸酯缺電子環蕃的合成*

宗 婷，孫小強，席海濤

(常州大學 石油化工學院，江蘇 常州 213164)

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新型含硫代乙酸酯缺電子環蕃的合成*

宗 婷，孫小強，席海濤

(常州大學 石油化工學院，江蘇 常州 213164)

以3,5-二甲基苯酚為原料，經4步反應合成了1,1′-【{5-[3-(乙酰硫基)丙氧基]-1,3-亞苯基}雙(亞甲基)】雙{[(4,4′-聯吡啶)-1-鎓]}二六氟磷酸鹽(4)；4與1,4-二溴甲基苯和萘模板在低溫反應制得含硫代乙酸酯的缺電子環蕃(5)；5經連續萃取及離子交換除去萘模板合成了新型含硫代乙酸缺電子環蕃——5,13,20,27-四氮雜七環[25,2,2,22,5,17,11,213,16,217,20,222,25]四十-9-(1-丙基硫代乙酸酯)氧-1(28),2,4,7,9,12,14,16,18,21,23,26,29,31,33,35,37,39-十八烯四六氟磷酸鹽(6)，其結構經1H NMR和13C NMR表征。

硫代乙酸酯;缺電子環蕃;合成

環蕃是橋聯的苯環化合物，不僅具備冠(穴)醚、 環糊精、 杯芳烴和多齒配體的特點，而且其合成方法與結構修飾更加靈活多樣，可更好的發揮氫鍵、靜電、疏水作用、 π-π和陽離子-π的協同效應[1-3]。以4,4′-聯吡啶為基礎的二陽離子衍生物能夠可逆地接收電子[4-5]。因此，缺電子環蕃化合物廣泛的應用于準輪烷、輪烷和索烴等化合物的合成，以及對金屬離子、陰離子和中性分子的識別[6-8]。

有機硫化合物可通過S-Au共價鍵在金表面自發吸附，形成取向規整、高度有序的自組裝單分層[9]。根據這一特性，Stoddart課題組[10]將硫引入到環蕃中，用電化學測試法研究了環蕃單分子層對四硫富瓦烯分子的識別作用。

基于此，本文以3,5-二甲基苯酚為原料，經4步反應合成了1,1′-【{5-[3-(乙酰硫基)丙氧基]-1,3-亞苯基}雙(亞甲基)】雙{[(4,4′-聯吡啶)-1-鎓]}二六氟磷酸鹽(4)；4與1,4-二溴甲基苯和萘模板在低溫下反應制得含硫代乙酸酯的缺電子環蕃(5)；5經連續萃取及離子交換除去萘模板合成了新化合物5,13,20,27-四氮雜七環[25,2,2,22,5,17,11,213,16,217,20,222,25]四十-9-(1-丙基硫代乙酸酯)氧-1(28),2,4,7,9,12,14,16,18,21,23,26,29,31,33,35,37,39-十八烯四六氟磷酸鹽(6,Scheme 1)，其結構經1H NMR和13C NMR表征。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

WRS-2型熔點儀(溫度未校正)；AVANCE 300MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)。

萘模板和1,4-二溴甲基苯按文獻[11]方法合成;硅膠H,青島海洋化工有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1．2 合成

(1)1-(3-氯丙氧基)-3,5-二甲基苯(1)的合成

在三口燒瓶中加入3,5-二甲基苯酚5.00g(10mmol)，1-氯-3-溴丙烷7.13g(12mmol)，碳酸鉀6.72g(12mmol)和乙腈150mL,攪拌使其溶解;回流(80℃)反應8h。抽濾，濾液旋蒸除溶后經硅膠柱層析[洗脫劑：A=V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶10]純化得無色油狀液體18.00g，收率98.5%；1H NMRδ: 2.17～2.25(m,J=6.0Hz,2H),2.28(s,6H),3.71～3.75(t,J=6.0Hz,2H),4.05～4.09(t,J=6.0Hz,2H),6.54(s,2H),6.60(s,1H)。

(2)S-[3-(3,5-二甲基苯氧基)丙基]硫代乙酸酯(2)的合成

在單口燒瓶中依次加入19.90g(50mmol)，硫代乙酸鉀6.80g(60mmol)和DMF 150mL,于室溫攪拌反應2h(TLC檢測)。加入100mL冰水中，用二氯甲烷反萃，合并有機層，用無水硫酸鈉干燥，旋蒸除溶后經硅膠柱層析(洗脫劑：A)純化得黃色油狀液體211.40g，收率95.5%；1H NMRδ: 1.99～2.07(m,J=6.0Hz,2H),2.28(s,6H),2.33(s,3H),3.02～3.07(t,J=6.0Hz,2H),3.94～3.98(t,J=6.0Hz,2H),6.52(s,2H),6.59(s,1H)。

(3)S-{3-[3,5-雙(溴甲基)苯氧基]丙基}硫代乙酸酯(3)的合成

在三口燒瓶中依次加入22.00g(8.4mmol)，N-溴代丁二酰亞胺(NBS)3.28g(18.5mmol)，適量偶氮二異丁腈(AIBN)和四氯化碳150mL，攪拌使其溶解;回流(80℃)反應2h。抽濾，濾液旋蒸除溶后經硅膠柱層析(洗脫劑：A)純化得無色油狀液體31.13g，收率34%；1H NMRδ: 2.03～2.11(m,J=6.0Hz,2H),2.35(s,3H),3.03～3.07(t,J=6.0Hz,2H),4.00～4.04(t,J=6.0Hz,2H),4.43(s,4H)，6.85(s,2H)，7.00(s,H)。

(4)4的合成

在三口燒瓶中加入4,4′-聯吡啶0.48g(1.2mmol)和乙腈10mL，加熱使其溶解;攪拌下于4h內緩慢滴加30.57g(3.6mmol)的乙腈(50mL)溶液，滴畢，反應8h。過濾，濾餅用水10mL溶解，攪拌下滴加飽和的六氟磷酸銨溶液，有白色固體析出，經二氧化硅柱層析[洗脫劑: B=V(MeOH)∶V(NH4Cl,1mol·L-1)∶V(MeNO2)=7∶2∶1]純化得白色固體0.50g，收率48%。用水溶解，加入飽和六氟磷酸銨溶液離子交換后得白色固體40.40g，收率80%，m.p.188.9℃～190.4℃；1H NMRδ: 1.92～2.01(m,J=6.0Hz,2H),2.31(s,3H),2.94～2.99(t,J=6.0Hz,2H),4.02～4.06(t,J=6.0Hz,2H),5.82(s,4H),7.26(s,3H),8.02～8.04(d,J=6.0Hz,4H),8.64～8.66(d,J=6.0Hz,4H),8.88～8.90(d,J=6.0Hz,4H),9.28～9.30(d,J=6.0Hz,4H)；13C NMRδ: 25.64,29.11,31.04,63.02,67.01,116.36,121.67,122.40,126.21,136.93,141.18,145.91,151.50,153.37,159.78,195.66。

(5)6的合成

在干燥的單口燒瓶中依次加入1,4-二溴甲基苯91.7mg(0.35mmol),4292.8mg(0.35mmol),萘模板352.9mg(1.05mmol),無水乙腈250mL和NaI(催化量)，冷卻至-10℃，靜置14d，反應液變為深黃色且有少量黃色沉淀。于室溫攪拌20d，溶液顏色加深；過濾，濾餅依次用乙腈10mL和乙醚10mL洗滌得黃色粉末固體；用去離子水10mL溶解，經二氯甲烷連續萃取2d至無色，旋蒸除溶，殘余物經二氧化硅柱層析(洗脫劑：B)純化，濃縮，滴加飽和六氟磷酸銨溶液至無固體析出；過濾，濾餅依次用水，甲醇和乙醚洗滌，干燥得白色固體643.1mg，收率10.0%；1H NMRδ: 2.07～2.16(m,J=6.0Hz,2H),2.36(s,3H),3.06～3.10(t,J=6.0Hz,2H),4.17～4.21(t,J=6.0Hz,2H),5.72(s,4H),5.79(s,4H),6.92(s,H),7.34(s,2H),7.64(s,4H),8.07～8.11(q,J=6.0Hz,8H),8.77～8.79(d,J=6.0Hz,4H),8.87～8.89(d,J=6.0Hz,4H)；13C NMRδ: 25.30,28.95,29.90,64.23,64.95,67.05,117.39,118.09,120.93,127.07,127.50,130.40,135.73,136.60,144.82,145.19,149.84,150.06,160.09,195.56。

2 結果與討論

合成3時，反應溫度為80℃，反應時間為2h，3的收率較高。如果繼續延長反應時間，會生成極性較小的化合物而無3生成。

6的合成一般需要三個條件：低溫，高度稀釋及模板效應[12]。本文采用富π電子醚鏈化合物為模板，干燥的乙腈為溶劑，于-10℃合成了6，但收率較低(10%)。

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SynthesisofaNovelThioacetate-functionalizedCyclophane

ZONG Ting,SUN Xiao-qiang,XI Hai-tao

(School of Petrochemical Engineering,Changzhou University,Changzhou 213164,China)

A thioacetate-functionalized onium salt,1,1′-【{5-[3-(acetylthio)propoxy]-1,3-phenylene}bis(methylene)}】bis[(4,4′-bipyridin)-1-ium]bis(hexafluorophosphate)(4),was prepared by a four-step reaction from 3,5-dimethylphenol.Thioacetate-functionalized cyclophane(5)was obtained by the reaction of4with 1,4-dibromotoluene and naphthalene template at low temperature.A novel thioacetate-functionalized cyclophane(6)was synthesized by continuous extraction and ion-exchange for removing naphthalene template.The structure was characterized by1H NMR and13C NMR.

thioacetate;cyclophane;synthesis

2013-09-09；

2014-08-22

國家自然科學基金資助項目(20872051)

宗婷(1989-)，女，漢族，江蘇鹽城人，碩士研究生，主要從事有機合成和超分子化學的研究。

席海濤，教授，E-mail：xht@cczu.edu.cn

O623.8；O626.32

A

1005-1511(2014)06-0778-03