三-(3′-羧基聯苯基)胺的合成及其光學性能*

史大斌，趙 萍，任 東，蘇 婷

(遵義醫學院 藥學院，貴州 遵義 563003)

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三-(3′-羧基聯苯基)胺的合成及其光學性能*

史大斌，趙 萍，任 東，蘇 婷

(遵義醫學院 藥學院，貴州 遵義 563003)

以三苯胺為原料，經溴化、 Suzuki偶聯和水解反應合成了新化合物——三-(3′-羧基聯苯基)胺(3)，其結構經1H NMR，13C NMR和元素分析表征。利用UV-Vis和FL研究了3的光學性質。結果表明，3的λex分別位于268nm和366nm；在366nm激發波長激發下，3的最大發射波長位于495nm，波色為藍光。

三苯胺；三-(3′-羧基聯苯基)胺；Suzuki偶聯反應；合成；光學性質

有機光電材料通常為富含碳原子和具有大π共軛體系的有機分子，主要分為小分子和聚合物兩類[1-3]。其應用領域主要包括有機存儲器、有機晶體管和有機發光二極管等。有機電致發光技術因其低驅動電壓、低成本、寬視角、高亮度和可大面積顯示等優點而被認為是新一代平板顯示技術。要實現全色顯示，發紅、綠和藍光的材料必不可少，尋找高效發光材料是目前的研究熱點之一[4-5]。

芳香多胺類化合物，如星型胺和樹枝型胺，其多級胺上的N原子具有很強的給電子能力，可在電子的不間斷傳輸過程中表現出空穴遷移特性，并且具有較高的空穴遷移率數量級(10- 3cm·V-1·s-1)。三苯胺類化合物純度高、亮度高且光穩定性優良，是良好的空穴傳輸材料。僅經簡單取代基取代的三苯胺型分子由于分子量及共軛結構小，導致材料發光強度，發光壽命和熱穩定性降低。聯苯型三苯胺分子由于空間位阻效應而呈非平面結構，共軛鏈延長，除能提高發光強度和延長發光壽命外，還能使發光波長紅移，發光峰多位于440nm～500nm[6-7]。

基于此，本文以三苯胺為原料，經溴化、Suzuki偶聯和水解反應合成了新化合物——三-(3′-羧基聯苯基)胺(3，Scheme 1)，其結構經1H NMR，13C NMR和元素分析表征。利用UV-Vis和FL研究了3的光學性能。結果表明，3的λex位于268nm和366nm；在366nm的激發波長激發下，3的最大發射波長位于495nm，波色為藍光。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

X-4型熔點儀(溫度未校正)；U-3100型紫外-可見光分光光度計(UV-Vis)；Hitachi F-4500型熒光光譜儀；DD 2-400MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；Elementar Vario-3型元素分析儀。

所用試劑均為分析純。

1．2 合成

(1)三-(4′-溴苯基)胺(1)的合成

在三口燒瓶中加入三苯胺2.39g(9.74mmol)和三氯甲烷40mL，攪拌使其溶解;于0℃滴加液溴4.63g(29mmol)，滴畢(反應液變為深綠色)，反應1h。加入熱無水乙醇50mL，冷卻至室溫，置冰箱中過夜；抽濾，濾餅干燥得白色固體13.77g ，收率82%,m．p．142℃～144℃;1H NMRδ：6.85(d,J=8.6Hz,6H),6.92(d,J=8.6Hz,6H);Anal.calcd for C18H12NBr3: C 44.85,H 2.51,N 2.91;found C 44.68,H 2.62,N 2.76。

(2)三-(3′-羧酸乙酯聯苯基)胺(2)的合成

在三口燒瓶中加入3-乙氧羰基苯硼酸3.21g(23mmol)，12.01g(4.15mmol)，K2CO34.58g(33mmol)，二氧六環100mL和水30mL，攪拌下通氮20min，加入催化劑四(三苯基膦)鈀[Pd(PPh3)4]0.30g(0.21mmol)，氮氣保護下升溫至90℃,反應72h。冷卻至室溫，加入少量鹽酸淬滅催化劑，用CH2Cl2(3×30mL)萃取，合并萃取液，用飽和食鹽水洗滌，無水MgSO4干燥，旋蒸除溶后經硅膠柱層析(洗脫劑：CH2Cl2)純化得黃色粉末22.37g，收率94%；1H NMRδ：8.29(s,3H),8.01(dd,J=7.8Hz,1.1Hz,3H),7.78(dd,J=7.8Hz,1.0Hz,3H),7.57(d,J=8.5Hz,6H),7.51(t,J=7.7Hz,3H),7.27(d,J=8.5Hz,2H),4.46～4.37(m,6H),1.42(t,J=7.1Hz,9H);13C NMRδ：166.62,147.04,140.72,134.75,130.98,128.84,128.02,127.78,124.50,61.08,14.39;Anal.calcd for C45H39NO6: C 78.35,H 5.70,N 2.03;found C 78.22,H 5.91,N 1.93。

(3)3的合成[8]

在圓底燒瓶中加入NaOH 10.0g，22.30g，二氧六環100mL和水30mL，回流(95℃)反應48h。蒸除有機溶劑，加水100mL，于室溫攪拌2h；用濃鹽酸調至pH 2，析出大量黃色固體，過濾，濾餅依次用水，1mol·L-1鹽酸和乙醚洗滌，真空干燥得黃色固體32.53g，收率95.8%；1H NMR(DMSO-d6)δ：8.17(s,3H),7.89(d,J=7.7Hz,6H),7.68(d,J=8.6Hz,6H),7.55(t,J=7.7Hz,3H),7.19(d,J=8.6Hz,6H);13C NMR(DMSO-d6)δ：169.04,146.54,139.68,134.65,131.02,128.80,128.02,127.64,123.48;Anal.calcd for C39H27N6O: C 77.34,H 4.49,N 2.31;found C 77.21,H 4.68,N 2.18。

2 結果與討論

2．1 合成

合成2時，因使用零價鈀為催化劑，加入催化劑前，需通入N2將反應體系中的氧氣排除，防止鈀中毒失活。此外，由于3-乙氧羰基苯硼酸在反應過程中可能發生自身偶聯等其它副反應，為保證三取代反應完全，其加量為1的5.6eq，反應時間為3d。

2．2 光學性能

(1)UV-Vis

圖1為3的UV-Vis譜圖。由圖1可見，200nm～400nm有強吸收峰，最大吸收波長位于268nm 和366nm，主要歸屬于3的n-π*和π-π*躍遷。

λ/nm

(2)FL

由3的FL譜圖(圖略)可見，在366nm激發波長激發下，3的最大發射波長位于495nm，波色為藍色。

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SynthesisandOpticalPropertiesofTris(3′-carboxybiphenyl)amine

SHI Da-bin,ZHAO Ping,REN Dong,SU Ting

(School of Pharmaceutical Sciences,Zunyi Medical College,Zunyi 563003,China)

A novel compound,tris(3′-carboxybiphenyl)amine(3),was synthesized by bromination,Suzuki coupling and hydrolytic reaction from triphenylamine.The structure was characterized by1H NMR,13C NMR and elementary analysis.The optical properties of3were investigated by UV-Vis and FL.The results showed thatλexof3was 268nm and 366nm.λemof3was 495nm(λex=366nm)with blue fluorescence.

triphenylamine;tris(3′-carboxybiphenyl)amine;Suzuki coupling reaction;synthesis;optical property

2014-07-14

國家自然科學基金資助項目(21362047)；貴州省自然科學基金資助項目[黔科合J字(2014)2175];貴州省社會發展科技攻關項目[黔科合SY字(2013)3061]

史大斌(1978-)，男，漢族，貴州畢節人，博士，副教授，主要從事綠色有機合成的研究。E-mail: sdb007.student@sina.com

O625.63;O626.32

A

1005-1511(2014)06-0771-03