順-6-苯基-4′-{4-[4-(1H-咔唑)乙烯基]苯基}-2,2′-聯吡啶的合成及其光學性能*

金 鳳，張 月，楊 如，王秀文，舒文超，張 映，于先鵬，孫 林,陶棟梁

(阜陽師范學院 化學化工學院，安徽 阜陽 236041)

·研究論文·

順-6-苯基-4′-{4-[4-(1H-咔唑)乙烯基]苯基}-2,2′-聯吡啶
的合成及其光學性能*

金 鳳，張 月，楊 如，王秀文，舒文超，張 映，于先鵬，孫 林,陶棟梁

(阜陽師范學院 化學化工學院，安徽 阜陽 236041)

以2,2′-聯吡啶膦鹽為吸電子基團，4-咔唑苯甲醛為供電子基團，經無溶劑Wittig反應，合成了一種新型的含順式π共軛結構聯吡啶——順-6-苯基-4′-{4-[4-(1H-咔唑)乙烯基]苯基}-2,2′-聯吡啶(3)，其結構經IR，1H NMR，ESI-MS，元素分析及X-ray單晶衍射表征。3屬三斜晶系，空間群Pī，晶胞參數a=9.533(5)?，b=12.352(5)?，c=13.446?，α=91.483(5)°，β=14.221(5)°，γ=9.483°，V=1534(1)?3,Z=2，Dc=1.246g·cm-3，R1=0.0673,ωR2=0.1795。并利用UV-Vis和單光子熒光光譜研究了3的光學性能。結果表明，3的λmax位于289nm和345nm;在苯，二氯甲烷，乙醇和DMF中的λem分別位于418nm,449nm,456nm和466nm。

咔唑；2,2′-聯吡啶；順式結構；合成；光學性質

有機光功能材料具有光電效率高、響應速度快等許多優點，通過對其分子結構進行適當修飾可以進一步實現對材料光學性質的有效調控。因此，此類研究在光電功能材料領域備受關注[1-2]。在有機光電功能材料中，具有電子給體(D)和受體(A)的π共軛結構(D-π-A)的化合物因具有豐富的離域π電子，通常具有優良的熒光性質。其中，D，π和A的種類對含D-π-A結構材料的光學性質均有較大影響[3-4]。

在設計D-π-A結構光學材料時，富電子的咔唑因其較大的剛性共軛平面結構和較強的供電子能力，常被用作供電子基團[5-7]。2,2′-聯吡啶具有較好的剛性平面及較強的吸電子能力，作為吸電子基團與共軛體系相連時，能有效地擴大電子離域范圍[8]。

基于以上分析，本文以2,2′-聯吡啶膦鹽(1)為吸電子基團，4-咔唑苯甲醛(2)為供電子基團，經無溶劑Wittig反應，合成了一種新型的含順式π共軛結構聯吡啶——順-6-苯基-4′-{4-[4-(1H-咔唑)乙烯基]苯基}-2,2′-聯吡啶(3，Scheme 1)，其結構經IR，1H NMR，ESI-MS，元素分析及X-ray單晶衍射表征。并利用UV-Vis和單光子熒光光譜研究了3的光學性質。結果表明，3的λmax位于289nm和345nm;在苯，二氯甲烷，乙醇和DMF中的λem分別位于418nm,449nm,456nm和466nm。隨著溶劑極性的增加，3的熒光光譜發生了明顯紅移。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

UV-3600型紫外-可見分光光度計(UV-Vis,1cm石英比色皿，純溶劑標定基線)；FT-2500型熒光光度計(SPEF,300nm～800nm，分辨率1nm，1cm石英比色皿，狹縫寬度5nm,電壓400V)；BrukerAvance 400MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；Nicoler FT-IR-Nexus型紅外光譜儀(KBr壓片)；Perkin-Elmer 240型元素分析儀；Bruker SMART CCD型X-射線單晶衍射儀。

1[9]和2[10]按文獻方法合成；紫外和熒光測試所用溶劑均為色譜純，使用前不經純化；其余所用試劑均為分析純。

1．23的合成

向研缽中依次加入16.63g(10mmol)，22.71g(10mmol)和t-BuOK 5.60g(50mmol)，快速研磨30min(TLC監測)。倒入500mL水中，用CH2Cl2萃取，有機層用無水MgSO4干燥，蒸除溶劑后用混合溶劑[V(CH2Cl2)∶V(EtOH)=1∶5]重結晶得順、反兩種構象的3[cis-3(3)和trans-3(3′)]，產率80.0%。將3和3′溶于混合溶劑[V(CH2Cl2)∶V(EtOH)=1∶5]中，靜置10d，緩慢揮發溶劑，有淡黃色棒狀和深黃色正六邊形兩種晶體析出，在顯微鏡下分離得3和3′[m(3)∶m(3′)=57∶43]。3：1H NMRδ: 6.59(d,J=7.6Hz,2H),7.25～7.28(m,1H),7.36～7.52(m,15H),7.80(d,J=7.6Hz,2H),7.89(t,J=6.4Hz,1H),7.99(s,1H),8.12(d,J=8.0Hz,2H),8.18(d,J=7.2Hz,2H),8.69～8.74(m,3H);13C NMRδ: 109.8,117.6,118.4,120.0,120.3,122.0,123.4,124.0,125.9,126.7,127.0,127.2,128.7,129.2,129.6,130.1,130.2,130.3,136.0,136.6,137.2,138.0,139.2,140.6,148.0,149.7,155.5,157.3;FT-IRν: 3031,1595,1585,1566,1547,1525,1479,1441,1395,1365,1338,1317,1231,1119,966,830,795,776,749,726,687,628,537cm-1;ESI-MSm/z: Calcd for C42H29N3: 576.70[M+],found 576.24[M+];Anal.calcd for C42H29N3: C 87.62,H 5.08,N 7.30;found C 87.31,H 5.42,N 7.58。

1．3 晶體結構測定

將3置于衍射儀上，用經石墨單色器單色化的Mo-Kα射線(λ=0.071073nm)，于298(2)K以ω/2θ掃描方式在1.56°<θ<25.00°收集11091個衍射點，其中獨立衍射點5363個。數據經Lp因子校正(未吸收校正)；晶體結構用SHELXTL-97直接法解出；氫原子位置通過理論加氫獲得；非氫原子的坐標和熱參數經全矩陣最小二乘法精修[I>2σ(I)]。3的CCDC為931722，其晶體學數據見表1。

表 1 3的晶體學參數Table 1 Crystal data and refinement details of 3

2 結果與討論

2．1 晶體結構

圖1為3的晶體結構，表2為3的部分鍵長和鍵角數據。由圖1和表2可見，淺黃色六邊形的單晶為3。最小二乘法計算結果表明，兩個吡啶環之間的夾角為10.07°。顯然，咔唑供電子基一端和2,2′-聯吡啶吸電子基一端均具有較好的平面性，但連接供電子基團和吸電子基團的共軛橋部分發生了較大程度的扭曲，導致分子平面性較差，如共軛橋上的兩個苯環之間的夾角為49.44°，烯鍵C23=C24與兩個苯環間的二面角分別為68.0°和53.8°。

由表2可見，3中所有C-C鍵的鍵長都小于典型的C-C單鍵鍵長(1.54?)，C-N鍵的鍵長都小于典型的C-N單鍵鍵長(1.47?)，表明分子骨架電子離域程度依然較大。

2．2 光學性能

圖 1 3的晶體結構Figure 1 The crystal structure of 3

表 2 3的主要鍵長和鍵角*Table 2 Selected bond lengths and angles of 3

*C(24)-C(23)-C(22)=129.6(3)°,C(23)-C(34)-C(25)=128.3(3)°

(1)理論計算

采用Gaussian 03程序進行基于密度泛函理論(TDDFT/B3LYP/6-31G)計算了3的紫外吸收。圖2為3前線分子軌道的電子云密度分布圖。由圖2可見，在基態時，電子云主要分布在供電子基團咔唑一端；在激發態時，電子云流向吸電子基團的2,2′-聯吡啶一端。分子最高已占軌道(HOMO)和最低未占軌道(LUMO)的電子云分布表明，電子吸收光子后發生了明顯的分子內電荷轉移(ICT)。

(2)UV-Vis

圖3為3的UV-Vis譜圖。由圖3可見，不論在何種溶劑中，3均有兩個吸收峰，位于345nm和289nm附近。345nm處吸收峰是由ICT引起，而289nm處吸收峰為咔唑的特征吸收峰。從圖3可見，隨著溶劑極性的增強，3的λmax沒有明顯的位移。

(3)SPEF

圖4為3的SPEF譜圖。由圖4可見，3在幾種溶劑中均具有良好的熒光發射，熒光歸屬于ICT；其在C6H6，CH2Cl2，EtOH及DMF中的熒光發射峰分別位于418nm，449nm，456nm和466nm處。從圖4可見，隨著溶劑極性的增強，3的熒光光譜發生了明顯的紅移，符合ICT特點；熒光強度也隨溶劑極性的增大明顯減弱，其原因可能是，分子的激發態具有較大的極性，隨著溶劑極性的增大，溶質和溶劑分子間偶極-偶極作用將增大，導致激發態的能量降低[11-12]，熒光發生紅移；同時，激發態溶質與溶劑間強的偶極-偶極作用導致較大的非輻射能量消耗，使熒光強度減弱。

圖 2 3前線分子軌道的電子云分布圖Figure 2 The electron cloud distribution of frontier molecular orbitals of 3

λ/nm

λ/nm

3 結論

本文采用固相Wittig反應高產率地合成了順-6-苯基-4′-{4-[4-(1H-咔唑)乙烯基]苯基}-2,2′-聯吡啶3。光學性能測試結果表明，雖然3的共軛橋存在較大程度的扭曲，但在強供電子基團和吸電子基團的協同作用下，分子依然可在光激發下能夠發生分子內電荷轉移，具有優良的熒光性質，在光學材料中有潛在的應用價值。

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SynthesisandOpticalPropertiesofcis-6-phenyl-4′-{4-[4-(1H-carbazol)styryl]phenyl}-2,2′-Bipyridine

JIN Feng，ZHANG Yue,YANG Ru,SHU Wen-chao, ZHANG Ying,YU Xian-peng,SUN Lin,TAO Dong-liang

(Department of Chemistry and Chemical Engineering,Fuyang Normal College,Fuyang 236041,China)

A novel π conjugate structure compound,cis-6-phenyl-4′-{4-[4-(1H-carbazol)styryl]phenyl}-2,2′-bipyridine(3)，was synthesized by solvent free Wittig reaction of 2,2′-bipyridine phosphine salt with 4-carbazole benzaldehyde.The structure was characterized by IR,1H NMR,13C NMR,ESI-MS,elemental analysis and X-ray diffraction.3belongs to triclinic system,space groupPī witha=9.533(5)?，b=12.352(5)?，c=13.446?，α=91.483(5)°，β=14.221(5)°，γ=9.483°，V=1534(1)?3,Z=2，Dc=1.246g·cm-3，R1=0.0673,ωR2=0.1795.The optical properties of3were investigated by UV-Vis and SPEF.The results showed that λmaxof3were 289nm and 345nm.λemof3in benzene,dichloromethane,ethanol and DMF were 418nm,449nm,456nm and 466nm,respectively.

carbazole;2,2′-bipyridine;cis-structure;synthesis;optical property

2014-04-22

國家自然科學基金資助項目(21401024);安徽省高等學校省級自然科學基金研究項目(KJ2013B201);安徽省科技攻關項目(1301042112);阜陽師范學院質量工程項目(2013JYXM18);阜陽師范學院大學生研究項目(fsyxsc201408)

金鳳(1977-)，女，漢族，安徽阜陽人，博士，副教授，主要從事光電功能材料的研究。E-mail: jflyw@163.com

O625.15;O626.21

A

1005-1511(2014)06-0744-04