嵌段聚合物PGMA-b-PDEAEMAx的合成及其CO2誘導解組裝行為*

費晨洪,王 偉,馮玉軍,3

(1.中國科學院 成都有機化學研究所,四川 成都 610041;2.中國科學院大學,北京 100049;3.四川大學 高分子研究所 高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065)

·研究論文·

嵌段聚合物PGMA-b-PDEAEMAx的合成及其CO2誘導解組裝行為*

費晨洪1,2,王 偉1,馮玉軍1,3

(1.中國科學院 成都有機化學研究所,四川 成都 610041;2.中國科學院大學,北京 100049;3.四川大學 高分子研究所 高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065)

以甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯為疏水段，聚甲基丙烯酸甘油酯為親水段，采用可逆加成-斷裂轉移聚合合成了具有不同嵌段比例的甲基丙烯酸甘油酯-b-甲基丙烯酸二乙氨基乙酯二嵌段聚合物(PGMA-b-PDEAEMAx)，其結構經1H NMR和GPC表征。聚合物通過自組裝形成球形膠束、線性膠束聚集體和囊泡結構；向聚合物溶液中通入CO2后，其自組裝解體。

RAFT聚合；PGMA-b-PDEAEMA嵌段聚合物；CO2響應；解組裝

兩親嵌段聚合物自組裝是大分子自組裝領域最重要的研究方向之一[1]，自組裝行為取決于可有效控制聚合物拓撲結構和分子量的合成方法。陰離子聚合雖很早就被用以合成嵌段聚合物[2]，但聚合條件苛刻且適用單體有限。近年來，“活性”/可控自由基聚合[3]，尤其是可逆加成-斷裂轉移(RAFT)聚合[4]由于具有操作簡便、適用單體范圍廣泛和聚合條件溫和等優點而被廣泛應用于特殊拓撲結構聚合物的合成[5-6]。

除通過合成方法控制分子結構外，利用環境刺激調控嵌段聚合物組裝體形貌是另一個發展方向。目前，已有大量通過溫度,pH和UV等誘導、調控聚合物的性質或組裝體形貌的報道[7]。CO2作為一種常見的生物代謝產物，其清潔、環保和可逆等優勢使之廣泛作為化學“開關”參加自組裝聚合物的結構和性質調控[8]。該“開關”的本質是通過CO2與脒基在溶液中建立酸堿平衡實現對化合物性質的可逆調控，但含脒化合物制備復雜。

基于此，本文以含叔胺結構的單體甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEAEMA)為疏水段，聚甲基丙烯酸甘油酯(GMA)為親水段，采用RAFT聚合，合成了系列兩親性嵌段聚合物PGMA-b-PDEAEMAx(2a～2d,Scheme 1)，其結構經1H NMR和GPC表征。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker Avance 300Hz型核磁共振儀(CD3OD或D2O為溶劑，TMS為內標)；凝膠滲透色譜[Water 2410型示差折光檢測器和Water 515型泵，柱溫25℃，純水為流動相，以聚氧化乙烯(PEO)為標樣測定經30%乙腈溶解的樣品]；日立H-600型透射電子顯微鏡[樣品濃度為1.0mg·mL-1，觀測前用0.5%(w/w)磷鎢酸溶液染色1min，加速電壓75kV]。

甲基丙烯酸縮水甘油酯(GlyMA，96%)，D2O(99.8%氘代率)，百靈威試劑；二硫代苯甲酸-2-氰基異丙酯(CPDB，97%)，4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)(ACVA，97%)，CD3OD(99.9%氘代率)，Sigma-Aldrich；透析袋(MWCO3500)。GMA參考文獻[10]方法制備[產率約56%；1H NMRδ: 1.94(s,3H,CH3),3.59(m,2H,CH2),3.87(m,1H,CH),4.20(m,2H,CH2),5.63(s,1H,C=CH2),6.14(s,1H,C=CH2)]；其余所用試劑均為化學純，廣東光華化學廠有限公司；實驗用水為自制三次蒸餾水。

1．2 合成

(1)大分子鏈轉移劑1的合成

向反應瓶中依次加入GMA 18.0g(112.5mmol)，鏈轉移劑CPDB 446mg(2.02mmol)，引發劑ACVA 112mg(0.40mmol[n(CPDB)∶n(ACVA)=5∶1]和無水乙醇28mL，攪拌使其溶解(單體濃度45%);經三次冷凍-泵抽-融化排除氧氣，于70℃聚合反應24h;將反應瓶浸入液氮終止反應。加入無水甲醇20mL，待固體物溶解后轉移至透析袋，用甲醇透析24h(每隔8h換一次甲醇)。用過量環己烷沉淀聚合物，冷凍，真空干燥12h得淡紅色粉末114.5g，產率約81%。

(2)嵌段聚合物2的合成(以2a為例)

向反應管中依次加入1270mg(0.02mmol)，DEAEMA 1.85g(10.0mmol)，ACVA 2.8mg[0.01mmol，n(CTA)∶n(ACVA)=2∶1]和DMF 5.2mL，攪拌使其溶解;經三次冷凍-泵抽-融化排除氧氣，于70℃聚合反應48h;將反應管浸入液氮終止反應。加入DMF 20mL，待固體物溶解后轉移至透析袋，用去離子水透析3d。旋干溶劑得2a。用類似方法合成2b～2d

(3)嵌段聚合物膠束2′的制備

將220mg溶解于10mL DMF中，移入透析袋，用去離子水透析3d(每天換水3次)。透析后的溶液用去離子水定容至20mL，其c=1.0mg·mL-1。

2 結果與討論

2．1 表征

(1)1H NMR

在對GMA進行1H NMR分析時，發現還存在一組較弱的峰[δ: 1.90(s,CH3),3.72(m,CH2),4.94(m,CH)，5.60(s,C=CH2),6.10(s,C=CH2)]。據文獻[11]報道，原因在于GlyMA開環反應時，分子發生重排反應，生成的甲基丙烯酸甘油酯中常混有少量的同分異構體1,3-二羥基異丙基甲基丙烯酸甲酯(DHIPMA)。通過估算特征氫峰面積知，DHIPMA約占5%～8%。鑒于同分異構體含量較低，且性質相近，可直接進行后續聚合反應。

圖1為2的1H NMR譜圖。由圖1可見，將1側基上的氫(c+d+e,3.48～4.20,5H)與端基苯環的氫(7.5～8.1,5H)比較，發現前者的積分面積約為后者的80倍，通過核磁方法計算得到1的數均分子量約為80。

δ

δ

圖2為2a的1H NMR譜圖。由圖2可見，除原先歸屬于PGMA的各峰之外，還出現了歸屬于PDEAEMA的特征峰c′,d′,e′和f′[13]，說明成功將DEAEMA利用大分子鏈轉移劑進行聚合，獲得嵌段聚合物2a。進一步將歸屬于PGMA的特征峰c，d，e(3.48～4.20,5H)與歸屬于PDEAEMA特征峰e(3.00～3.28,4H)比較，發現后者的積分面積為前者的1.37倍。折算為聚合度，PDEAEMA嵌段約為PGMA嵌段的1.71倍，即聚合度為137。因此，嵌段聚合物實際結構為PGMA80-b-PDEAEMA137。

用相同的方法計算，得到投料比400∶1，600∶1和700∶1所得聚合物實際聚合度分別為134,197和276，即嵌段聚合物的實際結構分別為PGMA80-b-PDEAEMA134(2b)，PGMA80-b-PDEAEMA197(2c)和PGMA80-b-PDEAEMA276(2d)。

(2)GPC

對1,2a和2d的GPC分析結果表明：三者的數均分子量分別為7900，18700和50400，與核磁計算一致，尤其是在進行第二嵌段聚合后，GPC流出時間變短，證明了嵌段聚合物的成功合成。

Elution time/min

圖3為1,2a和2d的GPC曲線。由圖3可見，三種聚合物分子量分布較寬，分別達到2.92，2.90和3.51，其中1和2d無肩峰而分布相對略窄。文獻[14]曾報道利用可控自由基聚合合成的寬分布(PDI>2.0)苯乙烯-b-丙烯酸嵌段共聚物同樣可以通過流延成膜的方法制備得到各種高度有序的自組裝結構，這說明較寬分布的分子量對自組裝結果作用較小。因此本文利用上述分布偏寬的嵌段聚合物繼續進行聚合物自組裝形貌的研究。

(3)TEM

圖4為2在純水中的自組裝體的TEM圖。由圖4可見，在親水嵌段PGMA長度相同的情況下，聚合物自組裝形貌受疏水嵌段長度的影響較大。2a與2b由于分子量接近，在水中的自組裝形貌也比較類似，均為球形膠束，尺寸約為100nm(圖4-a和圖4-b)。疏水嵌段更長的2c，雖然自組裝形貌也以球形膠束為主，但膠束有明顯的線性聚集趨勢，形成類似于“珍珠鏈”的結構(圖4-c)。疏水嵌段最長的2d，則形成了大量囊泡結構。(圖4-d)。

×100nm

當向2c和2d溶液中通入過量的CO2時，其自組裝結構均發生了解體(圖4-e和圖4-h)。觀察解組裝過程發現，膠束或囊泡的解組裝是逐漸發生的。例如，向20mLc=1.0mg·mL-1的2d溶液中通入2mL CO2氣體時，還能保持囊泡結構(圖4-f)，但在通入4mL CO2后，囊泡結構開始塌陷，囊泡壁變得模糊不清(圖4-g)。這是因為PDEAEMA嵌段的叔胺基團可以與CO2溶解在水中生成的碳酸發生酸堿反應，形成水溶性陽離子聚合物，親水性大幅度增強，使嵌段聚合物喪失自組裝能力，出現結構塌陷，并在最終通入過量CO2后徹底解組裝(圖4-h)。

3 結論

以甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯為疏水段，聚甲基丙烯酸甘油酯為親水段，采用可逆加成-斷裂轉移聚合合成了具有不同嵌段比例的甲基丙烯酸甘油酯-b-甲基丙烯酸二乙氨基乙酯二嵌段聚合物(PGMA-b-PDEAEMAx，x=134,137,197,276)，不同嵌段比例的聚合物在水溶液中自組裝分別形成了球形膠束、膠束線性聚集體和囊泡結構，自組裝結構會在通入過量CO2后解體。

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SynthesisandCO2-inducedDisassemblyofDiblockCopolymersPGMA-b-PDEAEMAx

FEI Chen-hong1,2,WANG Wei1,FENG Yu-jun1,3

(1.Chengdu Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Chengdu 610041,China;2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China;3.State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering,Polymer Research Institute,Sichuan University,Chengdu 610065,China)

A series of diblock copolymers with different block ratio,poly(glycerol monomethacrylate)-b-poly(N,N-diethylaminoethyl methacrylate)(PGMA-b-PDEAEMAx),were synthesized via reversible addition fragmentation chain transfer(RAFT)polymerization of DEAEMA and GMA.The structures were characterized by1H NMR and GPC.The polymer assembled to spherical micelles,micelle aggregates and vesicles via self-assemble mode.The structures disassembled upon the stimulation of CO2.

RAFT polymerization;PGMA-b-PDEAEMA block copolymer;CO2-stimuli；disassemble

2014-04-18

國家自然科學基金資助項目(21273223,21173207)

費晨洪(1989-)，男，漢族，四川廣安人，碩士研究生，主要從事兩親分子自組裝的研究。E-mail: feichenhong@foxmail.com

馮玉軍，教授，E-mail：yjfeng@cioc.ac.com

O631.3；O632.6

A

1005-1511(2014)06-0734-05