林達均溫型甲醇合成反應器應用總結

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(杭州林達化工技術工程有限公司，浙江 杭州 310012)

呼倫貝爾東能化工有限公司是由東方希望集團在內蒙古投資興建的大型煤化工企業，一期200 kt/a甲醇項目由武漢江漢化工有限公司設計，于2009年4月下旬順利投產；其中，甲醇合成工序經過反復考察和論證，決定采用技術成熟、性價比較高、供貨周期短且具有國內自主知識產權的杭州林達化工技術工程有限公司的均溫型甲醇合成專利技術，其技術核心為大型均溫型甲醇合成反應器，該反應器直徑為3 000 mm，催化劑的裝填量為47 m3。

1 工藝路線簡介

呼倫貝爾東能化工有限公司甲醇項目是國內首套采用恩德粉煤氣化工藝生產甲醇的項目(以褐煤為原料)，主要包括恩德粉煤氣化、常壓栲膠脫硫、耐硫變換及中溫水解、加壓脫硫、變壓吸附脫碳、干法精脫硫以及低壓甲醇合成、氫回收等工藝，公用工程配套3臺75 t/h煤粉鍋爐、25 000 m3/h的空分裝置及循環水系統等。

裝置的設計條件如下：

生產能力 日產精甲醇不低于600 t

凈化氣量 66 000 m3/h

凈化氣成分 H265.06%，CO 27.82%，CO23.23%，N21.06%，CH42.83%，總硫≤0.1×10-6

合成氣總量 428 200 m3/h

循環氣量 362 200 m3/h

合成系統操作壓力 7.9 MPa(G)

2 催化劑的升溫還原

甲醇合成催化劑采用的是丹麥托普索公司最新型號的銅基催化劑MK121。據外方技術人員的要求，裝填前我們對反應器進行了嚴格的化學清洗，清除掉反應器內壁的銹跡和氧化物等雜質，干燥后由三方專業人員共同檢查確認，保證反應器符合催化劑裝填條件。催化劑的裝填嚴格按照林達公司提供的裝填方案進行，控制裝填速度，保證催化劑裝填均勻，裝填過程的每一環節均由林達公司技術人員把關。

2009年4月20日11：00甲醇合成塔開始按計劃升溫，21日9：00合成塔入口溫度TI03203由50 ℃升到186.3 ℃，TI03210達到171.2～176.5 ℃，氣量控制在57 000 m3/h，系統壓力控制在1.2～1.5 MPa，升溫階段結束(升溫速率不高于8.4 ℃/h)。在此階段，因催化劑制造工藝與國內催化劑存在差異，僅有少量的水分從分離器排出；外方人員不要求對出水量進行測量。恒溫1 h后，經外方人員同意，開始轉入催化劑還原階段，初始配氫濃度控制在0.15%～0.5%，5 h后氫氣穿透催化劑層，熱點溫度維持在196 ℃，16：17配氫量逐步提至1.9%，進入主期還原階段；氫濃度控制在1.0%～1.9%之間，維持21 h，催化劑層床熱點溫度穩定在193.5 ℃，溫度不再上漲，而且開始下降。22日14：00將配氫濃度提至2.0%以上，進入還原末期。至22日23：00配氫濃度提至5%，氣量維持在60 000～80 000 m3/h，熱點溫度195.3 ℃(不再上漲)，且開始下降，分析合成塔入口、出口氫氣濃度基本相等，確認催化劑還原結束，導入凈化氣進入低負荷生產階段。

此次催化劑升溫還原共耗時60 h，其中催化劑升溫耗時23 h，還原耗時37 h。因當時室外氣溫為-20 ℃，初始升溫速率控制比較低，升溫時間有所延長；外方人員提供了在線氫濃度檢測儀器，配氫過程以及氫濃度的控制上都十分順利。

3 運行情況

東能化工甲醇裝置投運之初運行狀況并不理想，由于甲醇凈化氣成分和設計指標出入比較大，造成合成氣、循環氣成分以及氫碳比等關鍵指標嚴重偏離，加之新建廠操作人員缺乏操作經驗，多次發生過催化層溫度波動甚至偏溫的情況，甲醇產量也沒能達到預期。表1為2010年11月份氣化滿負荷情況下合成系統的一組數據。

表1 合成系統工藝氣組分情況%(V)

注：凈化氣量64 500 m3/h，合成氣量450 500 m3/h，循環氣量384 600 m3/h；操作壓力7.6 MPa(G)；精甲醇產量550 t/d。

通過對整個裝置的運行情況及相關數據進行綜合分析，我們認為導致工藝指標嚴重偏離的原因如下。

(1)恩德煤粉氣化工藝受原料煤質量和氣化溫度限制，原料氣中有效成分偏低，惰性氣體甲烷的含量偏高，對甲醇產量影響較大。

(2)脫碳采用的是變壓吸附工藝，在氮氣沖洗和逆放過程中，造成氮氣的帶入，增加了凈化氣中氮氣的含量。

(3)合成氣中的甲烷和氮氣含量偏高，對甲醇合成反應影響較大，造成循環氣流量偏高，壓縮機負荷偏高。

(4)變壓吸附的程控閥存在關閉不嚴的情況，凈化氣串漏，導致凈化氣隨逆放氣放空，造成有效氣的損失，同樣對甲醇產量造成影響。

(5)合成氣惰性氣含量偏高，造成去氫回收裝置的弛放氣量偏高，加之氫回收裝置設計不合理，部分膜發生斷絲的情況，造成氫回收率低。

(6)生產過程中，加減負荷過快，造成氣體成分變化較大，導致床層溫度波動，以致發生偏溫現象；或局部催化劑裝填不均，氣流分布不均導致偏溫。

針對上述問題，我們采取了一系列的措施進行整改。首先，經過多方考察和論證，將恩德爐的操作溫度提高了近10 ℃，使得原料氣中有效氣H2+CO含量提高了3%左右，甲烷含量降低了0.5%；對變壓吸附的程控閥進行了修理和更換，最大程度杜絕凈化氣串漏及放空損失；對氫回收裝置進行了重新設計并更換，使氫的收率由原來的63%提高到91%，弛放氣量也由原來的11 500 m3/h降至7 320 m3/h，減少了有效氣的損失；不斷地總結操作經驗，合理調度，加減量盡量做到少量、緩慢、平穩，避免催化劑床層溫度的波動和氣體成分的大幅變化。

通過以上措施，精甲醇的產量得到了大幅度的提升。表2為2012年10月份氣化滿負荷情況下合成系統的一組數據。

表2 改進后合成系統工藝氣組分情況%(V)

注：凈化氣量66 000 m3/h，合成氣量421 000 m3/h，循環氣量355 000 m3/h；操作壓力為7.8 MPa(G)；精甲醇產量600 t/d。

4 結 語

通過一系列的改進，呼倫貝爾東能化工有限公司甲醇裝置實現了長周期平穩運行。生產實踐表明，林達均溫型甲醇合成反應器具有操作彈性大、溫度分布均勻、運行平穩等特點。目前，精甲醇產量在590～600 t/d，創造了較好的經濟效益和社會效益。