XNC-98甲醇合成催化劑升溫還原簡介

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(貴州金赤化工有限責(zé)任公司，貴州 桐梓 563200)

貴州金赤化工有限責(zé)任公司(簡稱金赤化工)甲醇合成裝置設(shè)計(jì)采用托普索專利包和托普索MK-121甲醇合成催化劑，于2011年12月28日投入運(yùn)行。甲醇合成塔采用“絕熱-管殼式”反應(yīng)器(內(nèi)徑2 700 mm)，催化劑均勻裝入939根列管(φ63.5×2.9×7 019 mm)，殼程充滿沸水，可快速移走甲醇合成反應(yīng)熱，通過調(diào)節(jié)汽包壓力來控制合成塔的床層溫度。

2014年4月，因催化劑活性下降、副產(chǎn)物較多，將MK-121甲醇合成催化劑更換為四川天一科技股份有限公司(西南化工研究設(shè)計(jì)院)的XNC-98甲醇合成催化劑。XNC-98甲醇合成催化劑外觀為帶拱形末端的柱形體，規(guī)格為φ6×4.5 mm，堆密度為1.25～1.4 kg/L，徑向抗壓碎強(qiáng)度≥200 N/cm；主要成分為Cu、Zn、Al等的氧化物，其中，CuO>55%、ZnO>21%、Al2O3>8%。

1 甲醇合成回路流程(圖1)簡述

來自低溫甲醇洗的新鮮合成氣(5.2 MPa、30 ℃)，與來自氫回收的富氫氣混合后，經(jīng)合成氣壓縮機(jī)新鮮段壓縮到10.0～11.0 MPa，噴入少量高壓脫鹽水后進(jìn)入第一進(jìn)出料換熱器(E-01)與合成塔(R-02)出口氣換熱，升溫到208～230 ℃，進(jìn)入脫硫槽(R-01)。

從高壓分離器(D-01)來的循環(huán)氣，經(jīng)合成氣壓縮機(jī)循環(huán)段壓縮到10.0～11.0 MPa，依次進(jìn)入第三進(jìn)出料換熱器(E-03)和第二進(jìn)出料換熱器(E-02)與合成塔(R-02)出口氣換熱，升溫到208～230 ℃，然后與脫硫槽(R-01)出來的新鮮合成氣混合后進(jìn)入合成塔(R-02)。

合成氣在XNC-98甲醇合成催化劑的作用下反應(yīng)，出合成塔(R-02)的氣體溫度在230～260 ℃，分別進(jìn)入第一進(jìn)出料換熱器(E-01)和第二進(jìn)出料換熱器(E-02)被新鮮合成氣和循環(huán)氣冷卻到150～159 ℃，然后進(jìn)入第三進(jìn)出料換熱器(E-03)被循環(huán)氣冷卻到128～131 ℃，再進(jìn)入合成水冷器(E-05)進(jìn)一步冷卻至40 ℃，在此絕大部分甲醇被冷凝下來。氣液混合物則進(jìn)入高壓分離器(D-01)，從高壓分離器出來的氣體返回到合成氣壓縮機(jī)循環(huán)段升壓后循環(huán)利用；從高壓分離器出來的粗甲醇則進(jìn)入低壓分離器(D-02)，在0.4 MPa壓力下閃蒸，閃蒸氣送燃料氣管網(wǎng)或者火炬，粗甲醇則送往精餾系統(tǒng)或者粗甲醇罐儲存。

由于原料氣中含有少量的N2、Ar、CH4等惰性氣體，為了維持合成回路惰氣平衡，從高壓分離器(D-01)出口抽出一部分循環(huán)氣作為弛放氣。弛放氣進(jìn)入水洗塔(C-01)經(jīng)脫鹽水洗滌后，送往氫回收裝置，滲透氣送回甲醇合成系統(tǒng)回收利用，非滲透氣送燃料管網(wǎng)或火炬，水洗塔底的稀甲醇溶液則送到低壓分離器(D-02)回收。

圖1 甲醇合成回路流程簡圖

2 XNC-98甲醇合成催化劑升溫還原

金赤化工XNC-98甲醇合成催化劑設(shè)計(jì)裝填體積為19.7 m3，采用N2配H2的還原方式。還原過程中使用的H2來源于本廠合成氨系統(tǒng)，經(jīng)兩級減壓后送入合成回路，將氧化銅還原成單質(zhì)銅。

2.1 氫氣供應(yīng)系統(tǒng)要求

配氫氣來源 本廠氨合成壓縮入口新鮮氣

組成 H275%、N225%

壓力 5.19 MPa(G)

最大流量 400 m3/h

2.2 XNC-98甲醇合成催化劑還原條件

壓力 0.8～1.2 MPa(G)

還原溫度范圍 170～230 ℃

空速 1 000～2 000 h-1

還原氣 H2含量1%的N2

整個(gè)升溫還原過程耗時(shí)約61 h

2.3 XNC-98甲醇合成催化劑升溫

XNC-98甲醇合成催化劑升溫由開工噴射器(J-01)加入中壓蒸汽(3.82 MPa、400 ℃)進(jìn)行，升溫速率≤15 ℃/h。合成塔出口溫度(TI-62)升至40 ℃以上時(shí)，及時(shí)觀察高壓分離器(D-01)液位，液位上漲時(shí)，由高壓分離器底部導(dǎo)淋排水，每小時(shí)計(jì)量一次；溫度達(dá)到80 ℃時(shí)，控制升溫速率≤10 ℃/h，將合成塔出口溫度升到120 ℃；然后以≤20 ℃/h的升溫速率，將合成塔出口溫度升至170 ℃。

當(dāng)合成塔出口溫度達(dá)170 ℃時(shí)，減少蒸汽加入量，恒溫1～2 h，觀察高壓分離器的液位，當(dāng)高壓分離器液位不再升高時(shí)，恒溫即可結(jié)束。現(xiàn)場打開高壓分離器底部導(dǎo)淋和LV-01閥組導(dǎo)淋徹底排水，并稱重計(jì)量(與理論出水量相比較)。統(tǒng)計(jì)出水總量與理論物理出水量相當(dāng)，則升溫階段結(jié)束。

XNC-98甲醇合成催化劑升溫還原進(jìn)度見表1。

表1 XNC-98甲醇合成催化劑升溫還原進(jìn)度表

2.4 XNC-98甲醇合成催化劑還原

(1)緩慢向合成回路間斷導(dǎo)入還原氣, 合成塔入口氣中H2(或CO+H2)含量為0.2%～0.5%(體積分率)，并立即取樣分析。記錄補(bǔ)氫流量計(jì)示數(shù)與循環(huán)氣量，以判斷補(bǔ)氫流量計(jì)示數(shù)是否可信。仔細(xì)觀測床層溫度，如床層溫度突然升高，應(yīng)切斷還原氣。

(2)按升溫程序表繼續(xù)升溫，并將入塔H2(或CO+H2)濃度逐漸提至0.5%～1%，分析出塔氫濃度小于0.3%時(shí)，表明催化劑已進(jìn)入主還原期。此時(shí)，控制床層溫度在180 ℃左右，維持此條件繼續(xù)還原。保證每一級溫度下催化劑都能充分還原，遵守“提溫不提氫，提氫不提溫”原則。

(3)進(jìn)入主還原期后，系統(tǒng)中CO2累積較快，應(yīng)控制CO2含量<5%(以出塔氣為準(zhǔn))，CO2含量可通過放空和補(bǔ)氮來控制。

表2 XNC-98甲醇合成催化劑實(shí)際還原數(shù)據(jù)表

(4)按升溫程序表繼續(xù)升溫至230 ℃，然后將H2(或CO+H2)濃度分別升至5%、10%和15%，并在相應(yīng)的濃度下分別還原1～2 h。當(dāng)連續(xù)兩次分析H2消耗低于0.1%，高壓分離器液位不再升高或已接近催化劑的理論出水量時(shí)，即可認(rèn)為還原結(jié)束。

(5)緩慢減少噴射器的蒸汽量，降低合成塔溫度至210 ℃(降溫速率≤10 ℃/h)，保持恒溫。

(6)催化劑還原過程中應(yīng)定時(shí)排出并稱量高壓分離器中的水，以監(jiān)控還原反應(yīng)的進(jìn)程。

XNC-98甲醇合成催化劑實(shí)際還原數(shù)據(jù)見表2。

金赤化工XNC-98甲醇合成催化劑還原共耗時(shí)39 h(不包括升溫時(shí)間)，累計(jì)出水3 871.72 kg(理論出水3 757.25 kg)，實(shí)際消耗還原氣(75% H2、25% N2)6 022 m3(理論消耗5 741 m3)；從出水、耗氫來看，催化劑還原非常徹底。催化劑還原過程中循環(huán)量、合成塔進(jìn)出口溫度、合成塔頂部絕熱層溫度、合成塔進(jìn)口H2含量、系統(tǒng)壓力等指標(biāo)都非常平穩(wěn)。另外，此次還原過程主還原期空速控制為1 170 h-1(m3氣/m3催化劑)，對縮短還原時(shí)間起到了積極的效果。

3 升溫還原注意事項(xiàng)

(1)嚴(yán)格按照催化劑廠家提供的使用說明書和方案進(jìn)行升溫還原。自系統(tǒng)進(jìn)還原氣以后，合成塔進(jìn)出口分析頻率每半小時(shí)一次。有條件時(shí)投用在線分析，以作為參考。

(2)確保合成氣壓縮機(jī)正常運(yùn)行。如果發(fā)生壓縮機(jī)停車、斷電等事故時(shí)，應(yīng)立即切斷氫源和熱源，加大循環(huán)量，保持合成塔溫度穩(wěn)定。

(3)催化劑還原期間，如果系統(tǒng)壓力下降，應(yīng)補(bǔ)充N2，維持系統(tǒng)壓力穩(wěn)定。

(4)H2的加入是整個(gè)還原過程的關(guān)鍵，要嚴(yán)格控制在允許范圍內(nèi)，嚴(yán)格遵守“提氫不提溫，提溫不提氫”的原則。

(5)還原過程中必須嚴(yán)密監(jiān)視床層溫度及合成塔進(jìn)出口溫度的變化。當(dāng)床層溫度急劇上升時(shí)，必須立即減少或切斷H2并減少開工蒸汽量，降低汽包壓力，加大N2的循環(huán)量。

(6)XNC-98甲醇合成催化劑是以CuO為主體的銅鋅鋁系催化劑，在分析合成塔入口H2含量的同時(shí)，還應(yīng)分析合成塔入口CO2含量，防止溫度較低、CO2含量較高時(shí)生成ZnCO3，影響催化劑性能。

(7)H2的爆炸極限為4%～74%，且H2的點(diǎn)火能量很低，靜電就能將其點(diǎn)燃，因此，必須做好催化劑還原期間的安全工作。

4 系統(tǒng)運(yùn)行狀況

甲醇裝置于2014年5月2日導(dǎo)入新鮮氣產(chǎn)出粗甲醇，以60%負(fù)荷運(yùn)行至5月15日，后逐漸加負(fù)荷至高負(fù)荷進(jìn)行性能考核，運(yùn)行數(shù)據(jù)見表3。在高負(fù)荷運(yùn)行期間，醇凈值、催化劑熱點(diǎn)溫度、床層壓差、副反應(yīng)等都優(yōu)于設(shè)計(jì)指標(biāo)，表明XNC-98甲醇合成催化劑能滿足高強(qiáng)度生產(chǎn)要求，具有較高的轉(zhuǎn)化率、選擇性、低溫活性和穩(wěn)定性。

表3 甲醇合成系統(tǒng)運(yùn)行數(shù)據(jù)表

5 結(jié)束語

XNC-98甲醇合成催化劑是一種高活性的銅基催化劑，在氫碳比、循環(huán)量較低的情況下，仍具有極高的選擇性，有效保證了粗甲醇品質(zhì)。由于XNC-98甲醇合成催化劑較高的時(shí)空收率，且單位體積催化劑產(chǎn)量高，可滿足產(chǎn)能較大、催化劑裝填量較小的裝置的需要。

參考文獻(xiàn)：

[1]杜安平，賀紅云.XNC-98甲醇合成催化劑應(yīng)用情況分析[J]．天然氣化工(C1化學(xué)與化工)，2010，35(5)：53～55.

[2]張獻(xiàn)波，馮先鳳．XNC-98型甲醇合成催化劑升溫還原小結(jié)[J]．化肥設(shè)計(jì)，2003，42(5)：35～37.