JJ109型甲烷化催化劑應用總結

(江蘇靈谷化工有限公司，江蘇 宜興 214213)

江蘇靈谷化工有限公司大化肥項目采用國內自主開發的四噴嘴水煤漿加壓氣化工藝、耐硫變換、低溫甲醇洗脫硫脫碳、甲烷化工藝、凱洛格冷凍液化提純工藝、改進型Stamicarbon二氧化碳汽提工藝。該項目總投資25億元，2007年12月動工，2009年6月建成投產，日產合成氨1 300 t，使公司從小氮肥行列步入大化肥行列。其中，甲烷化工段JJ109型甲烷化催化劑自使用以來，一直保持了較好的催化活性；自2012年6月以來，催化劑性能下降，為了維持系統的運行，提高了甲烷化爐入口溫度，但導致甲烷化工段的操作彈性變小，不利于系統的調整。至2014年3月29日檢修前，甲烷化催化劑已運行4年10個月。鑒于甲烷化催化劑的活性已不能滿足需要，趁此次檢修機會對甲烷化催化劑進行了整體更換。現對首爐JJ109型甲烷化催化劑的應用情況作一總結。

1 催化劑規格、裝填及硫化情況

1.1 催化劑規格及性能

JJ109型甲烷化催化劑是靖江催化劑總廠生產的以鎳為活性組分的甲烷化催化劑，出廠時催化劑的主要成分是NiO和助劑，載體是TiO2。JJ109型甲烷化催化劑在250～450 ℃之間有良好的催化活性，其理化特性如下：

顏色及形狀 灰黑色球狀

抗壓碎力(還原前) ≥100 N/cm

外形尺寸 φ4.5～φ5.5 mm

助劑含量(干基) (4±0.5)%(m/m)

NiO含量(干基) (17.0±1)%(m/m)

堆密度 ≤1.0 kg/L

1.2 催化劑裝填

針對脫硫脫碳系統出口凈化氣中微量組分含量和氨合成對微量組分(CO、CO2、H2S)的要求，甲烷化爐裝填44 m3JJ109型甲烷化催化劑，在其上面裝填15 m3JT305型氧化鋅脫硫劑(保護JJ109型甲烷化催化劑)。裝填時，催化劑層上下都要鋪不銹鋼絲網，防止催化劑漏；催化劑上表面鋪設絲網后，再放置150 mm高的耐火球，以防止冷凝水直接接觸催化劑。JJ109型甲烷化催化劑具有較高的強度，在裝填之前無需對其進行過篩處理。為便于對催化劑床層的溫升情況進行觀察，裝填時應精確測量催化劑的裝填高度和床層熱偶的位置。催化劑從甲烷化爐上部人孔經漏斗和帆布口袋進入爐內，裝入一定量催化劑后，在保證人員安全的情況下，進入甲烷化爐內用木耙耙平，確保催化劑裝填均勻，避免溝流。

表1 JJ109型甲烷化催化劑運行數據

注：氣體分析采用日本島津公司生產的GC-2014型色譜儀。

1.3 催化劑的升溫還原

JJ109型甲烷化催化劑在使用之前，是以鎳的氧化物的形式存在，使用時必須進行還原。在還原劑(H2、CO)被氧化的同時，催化劑中的NiO被還原為具有活性的金屬鎳，并在還原過程形成了催化劑的孔道，而載體TiO2不會被還原，起著間隔和支撐的作用，使鎳處于均勻分散的微晶狀態，催化劑也獲得較大的比表面、較高的活性和熱穩定性。催化劑還原過程中有以下化學反應：

我廠采用凈化氣還原的方案。具體為，首先采用純N2對催化劑進行升溫，升溫速率控制在25～50 ℃/h，當甲烷化爐入口溫度升至250 ℃時，加入凈化氣進行還原。還原過程中要嚴格控制工藝氣中的CO和CO2含量，因為還原反應與甲烷化反應會同時進行，如此可防止甲烷化床層超溫；還原進入后期應深度還原4～6 h，床層溫度應達到420 ℃；甲烷化爐出口CO+CO2含量小于10×10-6時，可以認為還原結束。

2 JJ109型甲烷化催化劑運行情況

來自酸性氣脫除單元32 ℃、2.92 MPa的凈化氣，經FIC-2401調節流量后進入甲烷化單元。來自煤氣化空分裝置160 ℃、3.5 MPa的中壓氮氣，經FIC-2402調節流量后加入凈化氣中進行配氮，使工藝氣中氫氮比保持在3∶1左右。配氮后工藝氣經甲烷化換熱器E-2401A/B殼側與來自甲烷化爐R-2401的高溫氣體進行換熱，被加熱到316 ℃后進入甲烷化爐。甲烷化爐分為上、下兩個部分，上部裝有約15 m3的ZnO脫硫劑，下部裝有約44 m3的甲烷化催化劑。工藝氣經ZnO脫硫劑脫除微量的硫后，自上而下流經甲烷化催化劑床層進行甲烷化反應，甲烷化爐出口合成氣中CO+CO2含量小于10×10-6，合成氣溫度上升至約353 ℃。合成氣經甲烷化換熱器E-2401A/B管側加熱殼側的氫氮氣，溫度降至約88 ℃，再經甲烷化水冷器E-2402管側冷卻到40 ℃，進入水分離器V-2401，分離出的工藝冷凝液送至CO變換單元的工藝冷凝液氣提塔；合成氣則經V-2401頂部除沫器離開V-2401，離開甲烷化單元，去氨合成回路。其工藝流程如圖1，甲烷化催化劑運行數據如表1。

圖1 甲烷化工藝流程簡圖

在甲烷化過程中，氣體中的微量組分CO、CO2在催化劑的作用下與H2主要發生如下強放熱反應：

由表1可以看出，除氣化工段按周期倒爐引起負荷的波動外，甲烷化爐能保持穩定地運行，可以滿足工藝需求。自2012年6月25日以來，據甲烷化爐進口溫度的變化，以及微量氣體在線檢測儀檢測數據出現CO和CO2，表明甲烷化催化劑的活性在降低，如不及時處理，不僅會影響氨合成系統分子篩單元的運行，而且更嚴重的后果是導致氨合成催化劑中毒，進而系統停車檢修。為了避免更壞的情況發生，一方面通過逐步提高甲烷化爐入口溫度來提高催化劑的活性；另一方面提高前工段的運行質量，減少微量組分CO+CO2的含量，如提高變換系統的變換反應深度。當甲烷化爐入口溫度提升至360±10 ℃時，甲烷化爐出口已檢測不到微量組分CO+CO2。但是，隨著運行時間的延長，到2013年6月17日，由于前工段變換催化劑的活性下降，導致經脫硫脫碳單元后的凈化氣中微量組分CO+CO2的含量升高，通過提升甲烷化爐入口溫度已不能完全脫除合成氣中夾帶的微量組分。為了維持系統的運行，為系統檢修贏得時間，只能強化合成系統分子篩單元的操作，避免微量氣體組分CO+CO2進入氨合成塔。2014年3月29日，全廠系統停車檢修，更換甲烷化催化劑和上層ZnO脫硫劑。

3 結 語

JJ109型甲烷化催化劑在近5 a的運行中，表現出優良的催化活性、結構穩定性，運行期間床層阻力小。為了提高其使用壽命，運行操作過程中注意事項如下。

(1)嚴防硫、砷、鹵素等毒物進入甲烷化爐內而使催化劑中毒。催化劑吸附0.1%～0.2%的硫，其活性明顯減退，吸附0.3%的硫基本失活；砷中毒影響很大，催化劑吸附0.1%～0.5%的砷，基本喪失活性；催化劑吸附0.05%的氯，活性大部分喪失[1]。所以，生產中要嚴格控制進甲烷化爐合成氣中硫、砷、氯的含量，以防催化劑中毒。

(2)穩定變換、脫碳操作，防止CO、CO2超標引起甲烷化爐超溫。若超溫，立即切斷氣源，打開導淋以及放空閥降溫，必要時通入N2或H2/N2降溫。為保證催化劑的使用壽命，要確保甲烷化爐入口氣CO+CO2含量<0.7%[2]；并且，只要甲烷化出口微量滿足后工序生產的要求，應盡量在較低的溫度下使用。另外，要防止脫碳系統帶液，以避免催化劑粉化、中毒、床層阻力增加等現象。

(3)臨時停車時, 甲烷化爐床層溫度不能低于200 ℃，且關死入口閥(必要時加盲板)，防止工藝氣中的CO竄入爐內同催化劑中的活性鎳反應生成羰基鎳(對催化劑活性的損害尤為嚴重)。所以，臨時停車，床層溫度降到200 ℃以下時，應防止催化劑與CO接觸，此時用純N2或不含CO的H2/N2合成氣置換。在開車過程中，應提溫到250 ℃以上，再通工藝氣置換，以防羰基鎳生成[1]。

(4)長時間停車，先用工藝氣將床層溫度降到250 ℃左右，然后停送工藝氣，用純N2或不含CO的H2/N2合成氣置換，關閉甲烷化爐出入口閥，但甲烷化爐內始終用純N2或不含CO的H2/N2合成氣充壓，維持爐內微正壓，嚴防爐內產生負壓而使空氣竄入爐內，導致催化劑氧化而燒毀。

(5)抓好系統穩定運行，盡可能減少系統的開停車及加減負荷次數，同時嚴格控制加減負荷的速度，以利于控制床層溫度的波動幅度，減少氣流對催化劑的沖擊(影響其機械強度)。

(6)開停車時嚴格控制充卸壓速度小于0.1 MPa/min，防止甲烷化爐由于快速充卸壓導致催化劑爆裂或粉化，使床層阻力增大，影響正常生產。

參考文獻：

[1]沈浚，朱世勇，馮孝廷.化肥工業叢書——合成氨[M].北京：化學工業出版社，2001.

[2]梅安華主編. 小合成氨廠工藝技術與設計手冊[M].北京：化學工業出版社，1994.