碳納米管在水性體系中的分散性能及機(jī)理

王寶民，韓瑜，，葛樹奎，張源

(1.大連理工大學(xué) 建設(shè)工程學(xué)部，遼寧大連116024;2.遼寧省建設(shè)科學(xué)研究院，遼寧 沈陽110005)

碳納米管(CNTs)是一種疏水性的納米晶體纖維材料，是由單層或多層石墨片卷曲而成的無縫納米級管，每片納米管是一個碳原子通過sp2雜化與周圍3個碳原子完全鍵合而成的、由六邊形平面組成的圓柱面［1-2］。根據(jù)納米管中碳原子層數(shù)的不同，CNTs大致可分為2類，單壁管SWNTs和多壁管MWNTs［3］。碳納米管自發(fā)現(xiàn)以來［1］因其優(yōu)良的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)等性能受到了廣泛關(guān)注。目前，碳納米管在場發(fā)射材料［4-5］、分子傳感器［6］、儲氫材料［7-8］、納米機(jī)械、電磁屏蔽材料等領(lǐng)域應(yīng)用較多，對其作為增強或智能材料摻入復(fù)合材料中以增強或改善復(fù)合材料性能的研究已成為了材料領(lǐng)域研究的前沿和熱點。

碳納米管本身具有較高的長徑比，管間具有很強的范德華吸引力［9-11］，其一般呈束狀纏繞及團(tuán)聚狀態(tài)，幾乎不溶于水及有機(jī)溶劑。對于復(fù)合材料而言，添加相在基體中的分散均勻性是影響材料性能的一個相當(dāng)重要的指標(biāo)，分散越均勻，作用越明顯，材料的整體性能越好。因此，在將碳納米管添加到基體中之前，需要對其表面處理以期均勻分散于分散液中。國內(nèi)外學(xué)者對CNTs分散性的研究主要針對其表面改性與表面修飾。波蘭赫爾辛基理工大學(xué)A.Cwirzen和 K.Habermehl-Cwirzen等［12］在研究摻MWNTs水泥基復(fù)合材料性能的過程中，通過采用-COOH基團(tuán)功能化法、聚丙烯酸超聲處理法得到了均勻分散的MWNTs。國內(nèi)學(xué)者羅健林、李庚英、王培銘等［13-14］研究了碳納米管的表面修飾及改性，結(jié)果表明:在復(fù)合材料中CNTs分布非常均勻，改性后的碳納米管表面帶有親水性基團(tuán)，且改性后的碳納米管更容易被基體材料包裹。

碳納米管在基體中的分散性一直是限制其充分發(fā)揮作用的瓶頸。為使MWNTs盡可能均勻地分散于水性體系中，進(jìn)而制備出擁有良好宏觀力電或熱電效應(yīng)的MWNTs增強/功能型復(fù)合材料，本文對采用SAA超聲處理法及酸處理法制備的MWNTs懸浮液在水性體系中的分散性能進(jìn)行了全面系統(tǒng)的研究。首次結(jié)合紫外分光光譜吸光度法(UV-vis)對不同種類SAA復(fù)合使用及SAA摻量的變化對MWNTs分散性能的影響做了深入研究，詳細(xì)探討了表面修飾及改性對碳納米管的分散作用機(jī)理。

1 試驗內(nèi)容

1.1 原材料及儀器

碳納米管購自深圳納米港(NTP)，催化熱解(CVD)法制備，物理參數(shù)見表1，其模擬結(jié)構(gòu)及微觀形貌如圖1所示。陽離子SAA十六烷基三甲基溴化銨(白色粉末，AR);陰離子SAA阿拉伯膠(淡黃色粉末，Purity＞99%，AR);陰離子SAA十二烷基磺酸鈉(白色粉末，AR);非離子SAA壬基酚聚氧乙烯醚，又名曲拉通(黏稠無色液體，AR);硝酸(98%)、硫酸(98%)均為AR;試驗用水為蒸餾水(實驗室自制)。

80-2型離心沉淀機(jī)(可調(diào)時間0～60 min，可調(diào)速度0～4 000 r/min);DS-3510DT型超聲清洗處理器(工作頻率 40 kHz，功率 180 W，可調(diào)時間 0～60 min);UV-560型紫外/可見分光光度計(日本JASCO公司);Nicolet Nexus670型傅里葉遠(yuǎn)紅外光譜(美國Nicolet公司);Tecnai G2Spirit型 TEM(美國FEI公司)。

表1 MWNTs物理參數(shù)Table 1 Physical parameter of MWNTs

圖1MWNTs結(jié)構(gòu)及形貌Fig.1 The structure and morphology of MWCNTs

1.2 MWNTs懸浮液制備

試驗中MWNTs懸浮液均采用SAA超聲分散法制備，其制備過程如下［15］:將準(zhǔn)確稱取的MWNTs加入到不同種類及摻量的表面活性劑水溶液中，機(jī)械攪拌10 min，超聲處理30 min，最后用塑料薄膜封杯口，以備測試。

1.3 MWNTs的羧酸化

準(zhǔn)確量取30 mL H2SO4和10 mL HNO3并將其混合，稱取1.2 g MWNTs倒入混酸液中，在30℃水浴中超聲處理3.5 h;用蒸餾水稀釋靜置傾析，分批加堿適量(NH3.H2O)中和至 pH約為7.0;真空抽濾;最后在100～105℃溫度下烘2 h，用研缽將烘干的團(tuán)塊研成細(xì)粉末狀備用［16］。

1.4 測試及表征

將使用分散劑 GA，Tx100，TB，SDS制備的MWNTs懸浮液室溫下靜置3 h，然后以3 000 r/min的速度在離心機(jī)中進(jìn)行離心，每隔5 min觀察其分層離心時間并記錄。

吸取分散后的懸浮液少許滴于碳膜微柵上用TEM對MWNTs的分散形貌進(jìn)行顯微觀察。

紫外/可見分光光度計可以定量地表征加入分散劑后MWNTs懸浮液吸光度隨時間的變化［17］。試驗中采用紫外分光光譜吸光度法研究4種SAA復(fù)合使用及GA摻量變化對MWNTs分散性能的影響。其測試過程如下:制備濃度范圍為0～0.08 g/L，含分散劑0.25 g/L的碳納米管懸浮液，超聲分散，在紫外/可見分光光度計上掃描，得到吸收譜圖，圖譜的峰值出現(xiàn)在260 nm處，說明在此處碳管表面吸收光的能力比較穩(wěn)定，因此確定在波長為260 nm處測定其吸光度。同時制備相同濃度的分散劑水溶液作為參比溶液;吸取含不同分散劑的碳納米管上層懸浮液，以相同濃度的分散劑水溶液為參比，讀出在波長為260 nm處的吸光度值。

用傅里葉遠(yuǎn)紅外光譜(FTIR)對經(jīng)過酸處理的MWNTs進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散性能分析

2.1.1 SAA種類對MWNTs分散性能影響

由圖2可知，加入表面活性劑有利于MWNTs在水性體系中的分散。不同SAA單獨作用時，GA對MWNTs分散效果最好，以3 000 r/min的速度進(jìn)行離心，170 min后才開始分層。Tx100、TB、SDS的分散效果依次遞減。

圖2 不同SAA對MWNTs分散性的影響Fig.2 Effect of different SAA on the dispersion of MWNTs

分層前后對比照如圖3所示，在分層前懸浮液黑度均勻，沒有沉降，在分層之后懸浮液黑度變得不均勻，且燒杯底部出現(xiàn)較多沉降。

圖3 分層前與分層后對比照Fig.3 The compare of before layering and after layering

2.1.2 SAA復(fù)摻對MWNTs分散性能影響

由朗伯-比爾定律:

式中:A為吸光度;E為吸收系數(shù);c為溶液濃度;l為光路長度，可知，溶液的吸光度與溶液的濃度和光程的乘積成正比，當(dāng)光程一定時，溶液的吸光度與濃度成正比。因此在光程一定的條件下，可以用溶液的吸光度來間接地表征濃度的變化情況［18］。

圖4 MWNTs分散懸浮液吸光度隨時間的變化圖(紫外分光光度計)Fig.4 The absorbency variaion of MWNTs over time(UVS)

圖4表示了由紫外/可見分光光度計測試所得到的MWNTs懸浮液吸光度隨時間變化的情況。由圖可知:不同SAA復(fù)合使用時，Tx100與GA復(fù)摻時的分散效果較好，懸浮液的吸光度一直高于其他組合，并且隨時間的變化，懸浮液較穩(wěn)定，80 h后吸光度僅減小了9.3%，Tx100與TB復(fù)合使用時的效果次之，Tx100與SDS復(fù)合時的分散效果較差，吸光度值一直低于其他組合。

2.1.3 GA摻量對MWNTs分散性能影響

圖5給出了采用UV-vis得到的MWNTs分散懸浮液吸光度隨時間的變化圖。從圖可知，GA摻量不同時對MWNTs分散性能的影響較大。在MWNTs濃度相同的情況下，GA摻量為0.45 g/L時，MWNTs分散懸浮液的吸光度值一直保持最大，且隨時間的變化較小，懸浮液相當(dāng)穩(wěn)定，80 h后吸光度僅減少了8.7%。由圖5同樣可知:隨著GA摻量的增加，MWNTs分散懸浮液的吸光度值也隨著增加，當(dāng)摻量達(dá)到0.45 g/L之后，隨著GA摻量的繼續(xù)增加，MWNTs懸浮液的吸光度值不再增加反而降低。

圖5 MWNTs分散懸浮液吸光度隨時間的變化圖(UV-vis)Fig.5 The absorbency variation of MWNTs over time(UV-vis)

2.2 MWNTs的紅外光譜分析

由圖6可知，MWNTs經(jīng)混酸氧化處理后，在波長為3 440 cm-1和1 637 cm-1處出現(xiàn)了2個較強的羥基(-OH)吸收峰［19-21］。除了以上2個明顯的吸收峰外，在1 400 cm-1和1 580 m-1分別出現(xiàn)C=O伸縮振動峰和COO-伸縮振動峰，在1 088m-1出現(xiàn) C-O伸縮振動峰，2 360 cm-1、2 897 m-1和2 974 m-1處分別為C-C吸收峰和甲基振動峰。

圖6 經(jīng)混酸處理后MWNTs的紅外光譜圖Fig.6 The FTIR spectra of MWNTs after mix-acid treatment

以上紅外光譜分析表明，多壁碳納米管經(jīng)混酸氧化處理后，在管壁上可引入羧基和羥基等親水性官能團(tuán)，從而有利于改善其親水性。而圖6中在880 cm-1出現(xiàn)的峰是MWNTs表面上吸附的水分子所引起的［22］。而未經(jīng)混酸氧化處理的MWNTs表面除在1 637 cm-1和1 168 cm-1處出現(xiàn)(-OH)吸收峰和C-O伸縮振動峰外，沒有出現(xiàn)C=O伸縮振動峰和COO-伸縮振動峰及甲基振動峰，并且峰的強度均沒有經(jīng)過酸氧化處理后所出現(xiàn)的峰的強度高。

2.3 TEM 分析

圖7為經(jīng)過SAA表面修飾前后MWNTs懸浮液的TEM圖像，由圖可以看出懸浮液中MWNTs的分布狀態(tài)在分散前后差別明顯，在分散作用前(圖7(a)所示)許多MWNTs團(tuán)聚、纏繞在一起，而在分散作用后(圖7(b)所示)在同樣的放大倍數(shù)下可以看到呈分布式散開的均勻分散的MWNTs。

酸化之后的分散效果如圖8所示，由圖可知酸化之后的MWNTs較易分散于水溶液中，且分散的較均勻。

圖7SAA表面修飾前后MWNTs懸浮液的TEM圖Fig.7 TEM images of MWNTs surface modified by SAA

圖8 酸化之后的TEM圖Fig.8 TEM images of MWNTs after acid－treatment

2.4 機(jī)理討論

在加入表面活性劑的MWNTs分散懸浮液中，表面活性劑能均勻吸附包裹在MWNTs表面，并且不會破壞MWNTs的結(jié)構(gòu)，這種吸附和包裹作用依賴于MWNTs、分散劑分子及溶劑分子的化學(xué)特性。Linda Vaisman等［21］認(rèn)為，離子型表面活性劑(如試驗中所用的GA、TB、SDS)主要依靠其親水性基團(tuán)與憎水性基團(tuán)之間的Coulombic吸引力來實現(xiàn)吸附的作用，非離子型表面活性劑(如試驗中所用的Tx100)主要依靠親水基團(tuán)之間的靜電斥力或特殊的吸附機(jī)理吸附在MWNTs的管壁上保持體系穩(wěn)定，阻止 MWNTs之間的聚集，以此來達(dá)到提高M(jìn)WNTs分散性能的作用。

本文研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)表面活性劑分子吸附在MWNTs表面之后，就會自發(fā)地組織形成膠團(tuán)，當(dāng)達(dá)到膠團(tuán)濃度之后，表面活性劑的吸附量不再增加，此時增加表面活性劑的濃度，只能增加膠束的個數(shù)，每個膠束所包含的分子數(shù)增多，且由于膠束是親水性的，它不具有表面活性，不能使表面張力進(jìn)一步降低，反而會由于膠束之間的滲透壓作用導(dǎo)致MWNTs之間又重新開始相互吸引，故懸浮體系的分散效果大大降低(如圖5所示)。

MWNTs表面官能團(tuán)的形成:是由于在強氧化劑存在的情況下，雜質(zhì)會被氧化，并使MWNTs產(chǎn)生破損或斷裂。MWNTs的破損(或斷裂)，一方面使其細(xì)化，另一方面增加了MWNTs中不飽和懸掛鍵(π鍵)的碳原子數(shù)目，從而增強了MWNTs的反應(yīng)活性［22-23］。強酸分解出的自由氧，與水形成自由的-OH，與MWNTs上亞穩(wěn)態(tài)的五邊形碳環(huán)以及七邊形碳環(huán)上的大π鍵和其表面的懸鍵相連，形成羥基(-OH)化學(xué)官能團(tuán)。在MWNTs上的裂口處和非晶碳的缺陷處有帶2個不飽和鍵的碳原子存在，很容易與酸分解出的自由氧原子相結(jié)合形成羰基，然后羰基繼續(xù)與水中的H+、OH以及自由氧等結(jié)合形成羥基和羧基［24-25］。

3 結(jié)論

MWNTs作為增強相應(yīng)用于復(fù)合材料的研究是近幾年納米材料領(lǐng)域的熱點之一，而MWNTs在水中的分散性直接影響制備MWNTs復(fù)合材料的性能。本文結(jié)合試驗及理論分析研究了多壁碳納米管在水性體系中的分散性，得到如下結(jié)論:

1)在相同的實驗條件下制備了4種相同濃度的SAA分散懸浮液，靜置3 h后以3 000 r/min的速度進(jìn)行離心，結(jié)果表明:單獨使用GA時對MWNTs分散效果最好，離心170 min才開始分層;Tx100、TB效果次之，SDS效果最差。

2)采用UV-vis測試來表征分散懸浮液的吸光度隨時間的變化。結(jié)果表明:復(fù)合使用時，Tx100與GA的分散效果較好，懸浮液的吸光度一直高于其他組合，隨時間的變化較小，80 h后吸光度僅降低了9.3%;當(dāng)GA摻量為0.45 g/L時分散效果較好，80 h后吸光度僅降低了8.7%;比較二者分散效果可知，GA摻量為0.45 g/L的懸浮液的分散性能最佳。

3)結(jié)合FTIR分析經(jīng)濃硝酸和濃硫酸以1:3的比例混合處理后的MWNTs表面基團(tuán)的性質(zhì)。FTIR分析表明:混酸氧化處理后可使MWNTs表面帶有羥基和羧基等活性基團(tuán)，從而有益于改善其親水性。

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