納米材料的同步輻射研究

章輝　鐘俊　孫旭輝

【摘 要】 近年來，科學家們在納米材料的生長及應用研究等諸多方面取得了巨大的進展。然而，由于受到表征手段的限制，納米科技領域的許多關鍵科學問題至今仍未得到清楚的解答。同步輻射具有多種獨特優點，隨著國內第三代同步輻射光源的逐步發展，基于同步輻射的各種實驗技術將為實時、原位、動態地表征納米結構提供功能強大的研究平臺。文章簡單介紹了基于同步輻射的一些新型納米結構表征技術，并根據作者的研究舉例說明了同步輻射在納米材料研究方面的一些優勢。

【關鍵詞】 納米材料 同步輻射技術 X射線吸收精細結構 掃描透射X射線顯微術 X射線激發發光光譜

1 引言

納米材料由于其量子效應、表面效應等而具有明顯不同于其相應塊體材料的獨特結構和新穎特性。諸多研究結果表明：納米體系的性能很大程度上決定于其尺寸大小、表面和界面的結構[1]。盡管近十多年來，科學家們在納米結構的制備、表面和界面結構觀察、性能測試等諸多領域取得了長足的進步，但很多納米結構的成核和生長機理并不清楚，使得納米結構的生長不易得到控制；納米體系表面和界面的結構觀察和性能的測試方法仍需進一步完善和創新；影響納米體系的性能和穩定性的原因需更清楚、更準確地得到闡明。這些問題都是納米材料領域中極其重要、且帶有普遍性的關鍵科學問題，也是當今科學家們在研究納米結構時所遇到的嚴峻挑戰[2，3]。因而發展完全不同于常規實驗室的新穎、高分辨和高靈敏的納米結構表征手段（特別是原位、實時和動態的表征手段）成為當務之急[3，5]。

同步輻射是速度接近光速的帶電粒子在作曲線運動時沿軌道切線方向發出的電磁輻射（也叫同步光）。同步輻射技術可以在納米體系的結構和性能表征方面發揮重要作用，原因是：

（1）第三代先進的同步輻射光源是高強度、寬頻譜（從紅外到硬X射線）和相干性好的光源，能夠徹底解決由于納米結構尺寸小、檢測信號弱、信噪比差，難以用常規實驗室手段進行表征的難題；

（2）與電子束比較，X射線同物質相互作用較弱，X射線在表征納米結構時對其結構的干擾甚至損傷小；

（3）同步輻射技術本身也提供一些常規實驗室不能提供的特有的材料結構表征和性能測試手段，如X射線吸收譜；

（4）超強的第三代同步輻射光源的極佳的信噪比，為許多納米粉體材料、分散于液體中的納米材料及生物材料樣品提供了特有的研究平臺；

（5）一些典型的同步輻射測試手段，如同步輻射小角X射線散射譜-SAXS，特別適用于研究尺寸為0.1nm-100nm的物質結構；

（6）超強的第三代同步輻射光源和X射線微聚焦技術使更精細地表征納米材料，甚至是分析單個納米粒子的結構、化學態，得到納米單體表面和界面的相關信息成為可能；

（7）超強的第三代同步輻射光源能獲得各種時間分辨的快速同步輻射光譜，使原位實時跟蹤納米材料的結構和性能變化成為可能，并進而為研究納米材料的結構演化和性能穩定性提供了必要的手段。

鑒于上述同步輻射實驗技術在納米材料結構表征和性能測試方面的優勢和潛力，它們正成為研究納米材料的一種強有力的工具。

2 基于同步輻射光源的新型納米結構表征技術

近十多年來，科學家們運用常規的實驗室表征手段對納米結構進行了廣泛的研究，取得了眾多的進展。然而，由于納米結構的小尺寸和復雜性，科學家們在對納米結構的表征上仍然面臨許多挑戰，尤其是對納米結構動力學過程（如納米結構的成核與生長過程、結構演化過程等）的表征。隨著同步輻射光源，特別是第三代先進光源的出現，人們在研究納米結構時又多了一種極其重要的研究手段，其中許多表征方法還是同步輻射光源所特有的。如何利用第三代先進光源發展針對納米結構的新型同步輻射表征技術，在國際上已經成為廣受關注的課題。下面就基于同步輻射光源的部分新型納米結構表征技術簡述如下。

2.1 快速X射線吸收譜

X射線吸收精細結構（XAFS）譜學方法包括X射線近邊吸收譜（XANES或NEXAFS）和擴展邊X射線吸收譜（EXAFS），是一種功能強大的表征納米體系原子/分子結構、晶體結構、電子結構和化學態的方法。常規的XAFS是納米結構研究中的一種重要工具[5，6]，但是常規的XAFS無法原位、動態地測量納米體系的結構變化。同步輻射快速X射線吸收譜（QXAFS）是最近20年新發展起來的一種實驗技術，具有高時間分辨的特征。QXAFS不僅具備XAFS在納米結構研究中的優勢，而且由于高時間分辨的特征，極大地擴展了XAFS在納米結構研究中的應用。因此，利用QXAFS并結合原位實驗技術可以原位、實時、動態地表征納米體系的結構，從而大大擴展納米領域的研究范圍。

利用QXAFS的時間分辨特性，并結合原位檢測技術，QXAFS能夠應用于以下一些納米結構研究：①物理化學變化的動力學過程研究，如納米顆粒的成核與生長、薄膜制備；②在壓力和溫度變化下的相變研究，如納米相催化劑催化過程研究；③隨溫度和表面環境變化的表面結構演化研究，如納米表面功能修飾所引起的表面/界面電子結構變化的研究；④中心原子的化合價變化研究。事實上，國際上已有一些利用QXAFS研究納米體系的報道，如科學家們利用QXAFS方法研究了納米尺度的鈷鋁尖晶石的結晶化[7]、Ni-Au納米粒子催化劑的結構和反應性[8]、水熱條件下CoAPO-5分子篩的結晶機理[9]、納米顆粒在溶液中的生長[10]等。

2.2 時間分辨的X射線激發發光光譜（XEOL）

XEOL是一種用同步輻射X射線激發發光樣品，然后測量樣品發光光譜的實驗手段。由于同步輻射X射線的能量連續可變，可以通過改變X射線的能量，選擇性地激發樣品中不同的元素、不同的相，從而確定發光樣品的發光中心[11]。并且結合發光模式的XAFS，還可確定發光材料中發光體的結構[12]。 由于同步輻射光源為脈沖光源，結合第三代光源的高亮度，樣品經一個脈沖激發后，可以在不同的時間窗口測量樣品的發光光譜、以及各發光帶隨時間的衰減行為。結合由發光模式的XAFS所測定的電子結構，可深入地理解發光材料的發光行為。納米材料由于其尺寸效應和表面效應，其發光性能不同于塊體材料。時間分辨的XEOL有助于科學家們研究納米材料的尺寸效應和表面效應對發光材料發光性能的影響[13-15]。目前，人們對很多納米發光材料光譜中各發光帶所對應的物理過程、以及納米結構表面態在發光過程中所起到的作用還知之甚少，時間分辨的X射線激發發光光譜將有助于這些問題的解決。

3 應用舉例

到目前為止，對于納米結構仍有許多關鍵科學問題（如納米結構的成核與生長機制、表面/界面結構、表面/界面結構與性能之間的內在關系等）尚待解答，而同步輻射將為這些難題的解決提供有力的工具。下面我們將用幾個典型的例子來說明同步輻射技術在納米材料研究中的應用。

3.1 同步輻射近邊X射線吸收精細結構譜綜合表征碳納米管及其表面修飾結構

碳納米管具有重要應用前景，而構筑基于碳納米管及其修飾結構的性能優異的納米器件必須綜合理解它們的結構信息，因此發展一種既可以表征碳管表面官能團的結構，又能表征碳管本身的結構及其電子性質，并且還可以定量了解碳管的定向情況等的綜合表征技術就顯得非常重要。傳統的譜學和電子顯微鏡技術卻無法同時滿足以上要求（見表1）[16]，而基于同步輻射光源的NEXAFS技術卻能很好的完成以上任務。NEXAFS技術區別于顯微和其他譜學技術，其優勢在于可以同時提供納米樣品的化學態、結構和取向信息。對于碳管來說，NEXAFS可以在不損傷樣品的情況下同時檢測樣品的化學鍵、電子結構、表面化學結構以及碳納米管取向。例如NEXAFS可以測量分子中特定的鍵（如C=C，C-C，和C-O鍵），特定分子軌道的角度依賴性。在碳K邊詳細的譜圖提供了碳原子的鍵環境，例如鑒別表面功能團和化學吸附物。另外利用利用同步輻射的極化光源可以測量鍵的方向，并確定碳管的取向。NEXAFS還可以進一步發展原位技術檢測碳納米管及其他納米材料的摻雜和化學修飾過程，及定量表征其他定向納米體系的取向。

2001年Kuznetsova等人[17]用X射線近邊吸收譜研究了單壁碳納米管。實驗發現，經過強酸純化處理后的碳納米管表面含有許多氧化物基團，當對樣品進行真空退火時，這些氧化物基團將按成鍵的強弱在不同的溫度下被消除。我們利用自行設計的新實驗裝置，進行了氣體環境下原位X射線近邊吸收譜實驗，得到了碳納米管在氣體環境下的電子結構變化信息，實驗發現，隨著氣體的壓強增加，碳納米管的吸收譜出現了峰強和峰位的有序變化，這種變化趨勢證明碳納米管在氣體分子的作用下發生了形變，從而驗證了氣體分子與碳納米管之間的碰撞機制（見圖1）。此外，將X射線近邊吸收譜與發射譜結合，還可以同時得到價帶與導帶的信息，從而很好的研究材料體系中的整體電子結構變化情況，我們利用這兩種方法研究了碳納米管的量子限域效應及化學處理引起的深層價帶電子結構變化，發掘出了新的信息。總之，同步輻射近邊X射線吸收精細結構譜學方法目前在綜合表征碳納米材料方面有著許多優勢，并且已經得到了廣泛的應用。

3.2 掃描透射X射線顯微術（STXM）用于納米材料研究

掃描透射X射線顯微術是一種結合了軟X射線吸收譜和空間顯微術的新型研究手段。它的空間分辨率達到30nm，可以在這個尺度上進行樣品空間上的掃描，采集每一個點上的透射X射線吸收譜，得到樣品價態信息；也可以進行光子能量的掃描，通過多道探測器探測整個樣品特定元素的分布。這是一種直觀而有效的表征手段，可以得到30nm大小的局域結構價態和成鍵信息，并且通過元素成像得到整個樣品的形貌。它與透射電鏡或掃描電鏡等表征手段相結合能得到樣品更加全面的信息，非常適合探測納米材料的電子結構。

Braun等人比較了TEM-EELS（透射電子顯微鏡—電子能量損失譜）的組合和STXM-XANES（掃描透射X射線顯微術-X射線近邊吸收譜）的組合能夠發現X射線吸收譜能夠探測一些表面結構如羧基和碳氫鍵等，而EELS則很難給出相應信息。在長期研究和發展STXM技術的基礎上，Felten等人用這種實驗手段研究了空間分辨的碳納米管的電子結構。他們用STXM的元素成像功能以30nm左右的空間分辨率得到了單根多壁碳納米管的X射線近邊吸收譜（見圖2）。實驗發現，碳納米管的電子結構和其周圍無定形碳納米顆粒的電子結構有極大的差別。Zhou等人利用STXM研究了摻N的碳納米管的電子結構，并發現在制備過程中多壁碳納米管管腔內封裝了部分氮氣，實驗很好的展現了STXM在結合了空間分辨和譜學分析后的強大性能，清晰的觀察到了碳納米管管內封裝的氮氣和管壁上摻N的部分的不同。 最近的文獻已經發展了應用于STXM的原位裝置，可進行原位高溫通氣體的納米催化劑動態過程研究，結果發表在《Nature》等雜志上。

3.3 同步輻射X射線激發發光譜研究納米發光材料的發光機理

闡明納米發光材料的機理是理解納米發光材料結構與發光性能關系的基礎，而與傳統實驗室研究手段相比較，XEOL技術在研究納米發光材料機理方面具有明顯優勢。另外，相應的XEOL有時還可以提供其他的化學特異性。因此，XEOL是研究發光材料的一個非常強大研究工具。例如，T.K.Sham教授研究組運用XEOL研究了化學氣相沉積（CVD）法制備的納米金剛石薄膜的發光起源，用實驗驗證了CVD納米金剛石薄膜的發光源自于金剛石相本身，從而解決了納米金剛石薄膜的發光機制這一科學難題。我們利用XEOL研究了不同形態對材料發光性能的影響。圖3是不同形態（粉末，納米線，納米顆粒以及納米針）的ZnO納米材料的XEOL譜圖[14]，其證明材料的發光性質是與晶體結構密切相關的。

由上面的研究例子可以看出，同步輻射XEOL在研究發光材料，特別是具有復雜結構的發光材料（例如納米半導體材料，有機電致發光材料（OLED）等）中，具有非常強大有效的作用。

4 結語

同步輻射技術在納米材料的研究方面有著獨特的優勢。隨著國內第三代同步輻射光源的逐步發展，可以預見未來同步輻射將越來越多地應用于納米科學的各個領域。

致謝：作者感謝上海同步輻射光源、北京同步輻射光源、合肥同步輻射光源的一貫支持。感謝加拿大光源（CLS），美國ALS及APS，日本UVSOR等同步輻射光源的長期有效合作。

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