新型對叔丁基杯[4]芳烴1,2,3-三唑衍生物的合成*

徐雪梅，趙 禹，馬 超，羅再剛

(安徽理工大學 化學工程學院，安徽 淮南 232001)

·研究簡報·

新型對叔丁基杯[4]芳烴1,2,3-三唑衍生物的合成*

徐雪梅，趙 禹，馬 超，羅再剛

(安徽理工大學 化學工程學院，安徽 淮南 232001)

以對叔丁基苯酚為原料，經聚合、醚化、取代及1,3-偶極環加成4步反應合成了新化合物——對叔丁基杯[4]芳烴1,2,3-三唑衍生物，其結構經1H NMR,13C NMR和ESI-MS表征。

對叔丁基杯[4]芳烴；1,2,3-三唑；1,3-偶極環加成；合成

近三十年以來，科學家通過對“第三代超分子大環化合物”——杯芳烴的上、下緣進行結構修飾制得了大量杯芳烴衍生物，其在分子識別、分子組裝以及酶模擬等領域得到廣泛的研究和應用[1-4]。1,2,3-三唑化合物具有獨特的結構和化學性質，將其結構片段鏈接到杯芳烴骨架上得到的杯芳烴衍生物由于具有廣泛的性質而引起了研究者的興趣[5-6]。1,2,3-三唑環的構建是以端炔與疊氮化物在銅離子的催化下經1,3-偶極環加成反應制得，即“Click ”反應。據文獻[7-8]報道，利用疊氮化合物與含活潑亞甲基的化合物也可以在較溫和的反應條件下發生1,3-偶極環加成反應得到1,2,3-三唑結構片段。該反應避免了使用金屬催化劑所造成的環境污染，具有較佳的應用前景。

迄今為止，在杯芳烴骨架上利用疊氮基團與含有活潑亞甲基化合物通過1,3-偶極環加成反應構建1,2,3-三唑環的方法尚未見文獻報道。

本文以對叔丁苯酚(1)為原料，經聚合反應得對叔丁基杯[4]芳烴(2)；在碳酸鉀和乙腈體系中，2與1,2-二溴乙烷經醚化反應得1,3-二溴代乙氧基對叔丁基杯[4]芳烴(3)；3在DMF中與疊氮鈉反應得對叔丁基杯[4]芳烴(4)；4在K2CO3和DMSO體系中經1,3-偶極環加成反應合成了新化合物——對叔丁基杯[4]芳烴1,2,3-三唑衍生物(5，Scheme 1)，其結構經1H NMR，13C NMR和ESI-MS表征。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

X-4型顯微熔點儀(溫度未校正)；Bruker Avance-400MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS 為內標)；Esquire 6000型質譜儀；200目～300目硅膠，青島海洋化工廠。

2[9]，3[10]和4[11]按文獻方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1．25的合成

在反應瓶中依次加入DMSO 10mL，無水碳酸鉀0.28g(2mmol)，40.80g(1mmol)及丙二酸二乙酯0.32g(2mmol)，攪拌下于60℃反應48h(TLC檢測)。冷卻至室溫，抽濾，濾液倒入稀鹽酸[V(HCl)∶V(冰水)=1∶20]20mL中，用二氯甲烷(3×15mL)萃取，合并萃取液，用鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥，脫溶后經硅膠柱層析[洗脫劑：V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶6]純化得白色固體50.43g,收率42%，m.p.213℃～215℃；1H NMRδ：0.94(s,18H,CH3in Bu),1.24(t,J=7.2Hz,6H,CH3in Et),1.28(s,18H,CH3in Bu),3.30(d,J=13.2Hz,4H,a-H),4.03(t,J=5.2Hz,4H,b,c-H),4.12(t,J=5.2Hz,4H,b,c-H),4.20(q,J=7.2Hz,4H,OCH2in Et),4.23(d,J=13.2Hz,4H,d-H),6.77(s,4H,ArH),7.04(s,4H,ArH),7.23(s,2H,e-OH),8.23(s,2H,f-OH);13C NMR(100MHz)δ：163.7,161.3,150.7,149.4,146.9,141.2,132.4,127.6,125.5,124.9,74.7,61.5,39.9,33.9,33.7,31.7,31.5,30.9,14.2;ESI-MSm/z:1013.4{[M-H]-}。

2 結果與討論

在5的合成中，以CH3CN和DMF為溶劑時，反應時間較長(72h以上)。在堿性和加熱條件下延長反應時間易使1,2,3-三唑環上4-位酯基發生水解，致使收率降低。以DMSO為溶劑時，反應時間縮短至48h，產率基本相當。

疊氮化合物與含有活性亞甲基化合物發生1,3-偶極環加成反應需要堿催化才能進行。實驗中，最初使用Cs2CO3為催化劑,5的收率達55%。但Cs2CO3較為昂貴，使用成本較高，因此換用K2CO3為催化劑，雖然收率低于前者，但也有42%。

1H NMR分析表明，在3.30和4.23處出現兩組橋連苯環的亞甲基氫的吸收信號峰，且裂分為雙重峰，耦合常數為13.2Hz；13C NMR分析表明，31.5處也出現橋連苯環的亞甲基碳的吸收信號峰，表明5是以錐式構象存在于CDCl3溶劑中。此外，在7.23處出現1,2,3-三唑環上5-位羥基氫的吸收信號峰，而杯[4]芳烴中的酚羥基氫(f-OH)的吸收信號峰則出現在8.23處。

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SynthesisofaNovelp-Tert-butylcalix4arene-based1,2,3-TriazolDerivative

XU Xue-mei, ZHAO Yu, MA Chao, LUO Zai-gang

(College of Chemical Engineering,Anhui University of Science and Technology,Huainan 232001,China)

A novelp-tert-butylcalix[4]arene-based 1,2,3-triazol derivative was synthesized by a three-step reaction of etherification,replacement and 1,3-dipolar cycloaddition fromp-tert-butylcalix[4]arene,which was prepared by polymerization ofp-tert-butyl phenol.The structure was characterized by1H NMR,13C NMR and ESI-MS.

p-tert-butylcalix[4]arene;1,2,3-triazol;1,3-dipolar cycloaddition;synthesis

2014-01-10

國家自然科學基金青年科學基金資助項目(21102003)；安徽理工大學人才引進啟動基金資助項目；安徽理工大學青年教師科學研究基金資助項目(2012QNY27)

徐雪梅(1982-)，女，漢族，山東濱州人，實驗師，主要從事有機合成的研究。Tel.0554-6668485,E-mail:luozi139@163.com

O626.2;O621.3

A

1005-1511(2014)04-0538-02