濃硫酸摻雜的單壁碳納米管透明膜的制備及其導(dǎo)電性能*

石香蓉，張靜嫻，劉佳鴻，孫 靜

(1.中國(guó)科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

·研究簡(jiǎn)報(bào)·

濃硫酸摻雜的單壁碳納米管透明膜的制備及其導(dǎo)電性能*

石香蓉1,2，張靜嫻1,2，劉佳鴻1，孫 靜1

(1.中國(guó)科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

以濃硫酸(S)為摻雜劑，通過(guò)超聲法制備了S摻雜的單壁碳納米管(SWCNTs/S)。用羧甲基纖維素鈉(CMCNa)對(duì)其進(jìn)行分散，分散液經(jīng)線棒涂布法制得SWCNTs/S/CMCNa透明導(dǎo)電膜(F)。用TGA和XPS研究了摻雜前后SWCNT的分散性和導(dǎo)電性變化。結(jié)果表明，S摻雜使SWCNTs具有更好的分散性和透明導(dǎo)電性。當(dāng)S的用量為5wt%時(shí)所制備的F在透光率80%時(shí)，其方塊電阻為858Ω·sq-1，較未摻雜S的F(1264Ω·sq-1)下降了406Ω·sq-1。

透明導(dǎo)電膜；單壁碳納米管；摻雜；濃硫酸；制備；導(dǎo)電性能

單壁碳納米管(SWCNTs)長(zhǎng)徑比大、電學(xué)和機(jī)械性能優(yōu)異[1-4]，是制備柔性導(dǎo)電膜的優(yōu)良材料之一。摻雜是一種提高SWCNTs導(dǎo)電膜透明性和導(dǎo)電性的有效手段，其機(jī)理是：摻雜劑通過(guò)提高SWCNTs的載流子密度和降低SWCNTs之間的接觸電阻來(lái)提高導(dǎo)電性。Geng[5]等首次研究發(fā)現(xiàn)用硫酸和硝酸浸泡SWCNTs導(dǎo)電膜，在去除分散劑同時(shí)，對(duì)SWCNTs具有摻雜作用，使導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性大大提高；Sreekumar[6]和Hecht[7]等將SWCNTs在超強(qiáng)酸(發(fā)煙硫酸、氯磺酸)中攪拌，得到超強(qiáng)酸/SWCNTs分散液；分散液經(jīng)抽濾法制備了目前文獻(xiàn)報(bào)道透明導(dǎo)電性最好的SWCNTs導(dǎo)電膜，其良好的導(dǎo)電性仍是基于超強(qiáng)酸對(duì)SWCNTs的強(qiáng)摻雜效應(yīng)。由此可見(jiàn)，強(qiáng)酸對(duì)SWCNTs確有較強(qiáng)摻雜效果，但成膜后進(jìn)行強(qiáng)酸摻雜會(huì)破壞基材結(jié)構(gòu)，而以超強(qiáng)酸為介質(zhì)的SWCNTs分散液具有強(qiáng)腐蝕性，不能滿足應(yīng)用要求。

本文在文獻(xiàn)[6-7]方法的基礎(chǔ)上加以改進(jìn)。以濃硫酸(S)為摻雜劑，通過(guò)超聲法制備了S摻雜的單壁碳納米管(SWCNTs/S，簡(jiǎn)稱D)。用羧甲基纖維素鈉(CMCNa)對(duì)其進(jìn)行分散，分散液經(jīng)線棒涂布法制得SWCNTs/S/CMCNa透明導(dǎo)電膜(簡(jiǎn)稱F)。用TGA和XPS研究了摻雜前后SWCNT的分散性和導(dǎo)電性變化，并對(duì)摻雜結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

該方法既避免了強(qiáng)酸對(duì)基材的破壞，也避免了超強(qiáng)酸/SWCNTs分散液直接成膜，適合大面積生產(chǎn)，能滿足應(yīng)用要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

KQ-1000DB型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；Scientz-ⅡD型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)，寧波新芝生物科技股份有限公司；SC-3614型低速離心機(jī)，科大創(chuàng)新股份有限公司中佳分公司；AFA-Ⅱ型自動(dòng)涂膜器，上海普申化工機(jī)械有限公司。

SWCNTs(純度>95%，外徑<2nm，長(zhǎng)度5μm～30μm)，自制；SWCNTs-CO2H(純度>90%，外徑<2nm，長(zhǎng)度5μm～30μm)，自制；98%濃硫酸，分析純，廣東金華大化學(xué)試劑有限公司；冰醋酸，分析純，廣東金華大化學(xué)試劑有限公司；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，分析純，成都市科龍化工試劑廠；CMCNa，分析純，Mw=90000,Sigma Aldrich。

1.2 制備

表的制備條件Table1 Preparation conditions of

表的分散性比較Table2 Comparison of dispersibility of

a探頭超聲時(shí)間；bSWCNTs分散液的質(zhì)量濃度；c離心后SWCNTs的收率

表的方塊電阻Table3 Sheet resistances of

1．3 性能測(cè)定

2 結(jié)果與討論

2.1 摻雜前后SWCNTs分散性變化

2.2 SWCNTs摻雜前后透明導(dǎo)電性比較

F0

Transmitance/%

ν/cm-1

ν/cm-1

3 結(jié)論

在濃硫酸中通過(guò)水浴超聲法實(shí)現(xiàn)了濃硫酸對(duì)SWCNTs的摻雜，摻雜提高了SWCNTs的分散性和導(dǎo)電性。通過(guò)本方法摻雜可使SWCNTs導(dǎo)電膜的方塊電阻下降32%左右。硫酸分子摻雜量約5wt%，且大部分在SWCNTs管束內(nèi)部。

[1] Treacy M M J,Ebbesen T W,Gibson J M．Exceptionally high young′s modulus observed for individual carbon nanotubes[J].Nature,1996,381:678-680.

[2] Kasumov A Y,Khodos II,Ajayan P M，etal.Electrical resistance of a single carbon nanotube[J].Europhysics Letters,1996,34:429-434.

[3] Frank S,Poncharal P,Wang Z L,etal.Carbon nanotube quantum resistors[J].Science,1998,280:1744-1746.

[4] Durkop T,Getty S A ,Cobas E,etal.Extraordinary mobility in semiconducting carbon nanotubes[J].Nano Letters,2004,4:35-39.

[5] Geng H Z，Kim K K,So K P，etal.Effect of acid treatment on carbon nanotube-based flexible transparent conducting films[J].Journal of the American Chemical Society,2007,129:7758-7761.

[6] Sreekumar T V，Liu T,Smalley R E，etal.Single-wall carbon nanotube films[J].Chemistry of Materials,2003,15:175-178.

[7] Hecht D S，Heintz A M,Risser S，etal.High conductivity transparent carbon nanotube films deposited from superacid[J].Nanotechnology,2011,22:1088-1092.

[8] Liu W B,Pei S F,Cheng H M，etal.Additive-free dispersion of single-walled carbon nanotubes and its application for transparent conductive films[J].Adv Funct Mater,2011,21:2330-2337.

[9] Hennrich F，Krupke R,Kappes M M，etal.The mechanism of cavitation-induced scission of single-walled carbon nanotubes[J].Journal of Physical Chemistry B,2007,111:1932-1937.

PreparationandConductivitiesofSingleWalledCarbonNanotubeFilmsDopedbyConcentratedSulfuricAcid

SHI Xian-grong1,2, ZHANG Jing-xian1,2, LIU Jia-hong1, SUN Jing1

(1.Chengdu Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Chengdu 610041，China;2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

Purified single-walled carbon nanotubes(SWCNTs)were firstly sonicated in concentrated sulfuric acid(S)to obtain doped SWCNTs/S.SWCNTs/S were dispersed in solution of sodium carboxymethyl cellulose(CMCNa)and conductive films(F)were obtained by mayer rod coating method.Effects of different doping condition on the dispersibility and conductivities of SWCNTs were investigated.The doped SWCNTs were characterized by thermal gravimetric analysis(TGA),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)and Raman spectroscopy.The results showed that SWCNTs were doped successfully and doped SWCNTs contained 5wt% sulfuric acid.Doped SWCNTs showed better dispersibility and conductivity than undoped SWCNTs.

transparent and conductive film;single-walled carbon nanotubes;doping;concentrated sulfuric acid;preparation；conductivity

2013-08-16；

2014-06-10

國(guó)家科學(xué)技術(shù)部重大科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2011CB932604)；中國(guó)科學(xué)院“西部之光”人才培養(yǎng)計(jì)劃聯(lián)合學(xué)者項(xiàng)目

石香蓉(1986-)，女，苗族，湖南湘西人，碩士研究生，主要從事碳納米管透明導(dǎo)電薄膜的研究。

孫靜，研究員，E-mail:sunjing@cioc.ac.cn

O621.3

A

1005-1511(2014)04-0554-04