新型雙戊烯單酐封端的聚酰亞胺低聚物的合成及其熱性能*

丁永紅，李亮榮，歐陽紅霞，孫戊辰，劉 峰

(1．南昌大學 撫州醫學分院，江西 撫州 344000；2．南昌大學 化學系，江西 南昌 330031)

·研究簡報·

新型雙戊烯單酐封端的聚酰亞胺低聚物的合成及其熱性能*

丁永紅1，李亮榮1，歐陽紅霞1，孫戊辰1，劉 峰2

(1．南昌大學 撫州醫學分院，江西 撫州 344000；2．南昌大學 化學系，江西 南昌 330031)

以聯苯四酸二酐為單體，雙戊烯單酐為封端劑，與4，4′-二氨基二苯醚經聚合反應合成了兩個新型的聚酰亞胺低聚物2(鏈節數為1)和3(鏈節數為2)，其結構經1H NMR和IR表征。熱性能研究表明，2和3失重5%的溫度分別為218℃和198℃；失重50%的溫度分別為664℃和639℃。

封端劑;雙戊烯單酐;聚酰亞胺低聚物；合成；熱性能

聚酰亞胺是指高分子主鏈上含有亞胺環的一類高聚物，由含二胺和二酐的化合物經逐步聚合制備。聚酰亞胺，特別是縮合型聚酰亞胺，難溶于有機溶劑，且剛性較高，加工困難。

由聚酰亞胺樹脂體系派生的含封端基團的酰亞胺樹脂因其既具有聚酰亞胺的耐高溫、耐輻射、耐濕熱等多種優良特性，又具有環氧化樹脂的易加工性能，在多方面滿足了先進樹脂基復合材料的要求，成為目前研究的熱點[1-6]。

本文以聯苯四酸二酐(BPDA)為單體，雙戊烯單酐為封端劑，與4，4′-二氨基二苯醚(ODA)經聚合反應合成了兩個新型的聚酰亞胺低聚物2(鏈節數為1)和3(鏈節數為2)(Scheme 1)，其結構經1H NMR和IR表征。并對其熱性能進行了研究，以期合成較高熱穩定性的低聚物。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Electrothermal 9200型熔點儀(溫度未校正);AV 400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；Tensor 27型紅外光譜儀(KBr壓片)；Perkin-Elmer 7型熱重分析儀。

所用試劑均為分析純，其中N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)經干燥除水。

1．2 合成

(1)馬來雙戊烯(1)的合成

在四頸燒瓶中加入順丁烯二酸酐13.1g(133mmol)和磷酸1.36mL，攪拌下于145℃緩慢滴加雙戊烯16.758g(123mmol)，滴畢，于180℃反應2h。冷至100℃，緩慢加入碳酸氫鈉1.8g，攪拌10min。自然冷卻至室溫，分液，上層清液減壓蒸餾，收集(166～180)℃/10kPa餾分得黃綠色黏稠液體122.4g，收率為72%；1H NMRδ:6.10(d,J=8.0Hz，1H,9-H),6.02(d,J=8.0Hz，1H,10-H)，3.22(d,J=8.8Hz，1H,1-H)，2.85(d,J=8.8Hz，1H,8-H),2.56(m,1H，3-H)，1.49(s,3H，CH3)，1.08(t,4H，CH2)，1.01(d,J=6．0Hz，6H，4，5-H)。

(2)2和3的合成

在反應瓶中加入DMAc 25mL，攪拌下加入ODA 4.005g(20mmol)和BPDA 2.942g(10mmol),于室溫反應6h。加入14.680g(20mmol)[r=n(ODA)∶n(BPDA)∶n(1)=2∶1∶2]，反應4h。加入三乙胺1.235g和乙酸酐4.73mL，反應12h。抽濾，濾餅依次用5%NaHCO3溶液(3×25mL),純化水(3×25mL)，無水乙醇(3×25mL)洗滌，室溫放置12h；于60℃真空干燥3h得黃色固體2，收率86%。

僅改變投料比，r=3∶2∶2，用類似的方法合成黃色固體3，產率89%。

2 結果與討論

2．1 合成

在合成1時，后處理減壓蒸餾時，不能冷卻過快，否則會因其粘度高容易形成固化現象，并在冷凝管中堆積。

在2和3的合成中，在滴加1時，反應放熱，體系的溫度上升非常快，在短時間內超過180℃。因此滴加1的速度不能太快，避免暴沸的產生。

2．2 表征

(1)IR

1～3的IR圖譜見圖1。由圖1可見，1結構中的C=O伸縮振動吸收峰位于1774cm-1和1716cm-1，苯環上的C=C伸縮振動吸收位于1498cm-1處，C-O-C伸縮振動吸收位于1208cm-1，甲基和亞甲基的面外彎曲振動位于1460cm-1和1378cm-1。

從圖1中2的IR譜圖可見，1778cm-1和1727cm-1為環酸酐羰基的特征吸收峰,1660cm-1為碳碳雙鍵伸縮振動，甲基的面外彎曲振動吸收位于1494cm-1,而1240cm-1為C-O-C伸縮振動。對位二取代芳烴的C-H面外彎曲振動吸收位于877cm-1和826cm-1。從圖1中3的IR譜圖可見，2915cm-1為甲基和亞甲基的伸縮振動吸收,1776cm-1和1727cm-1為環酸酐羰基的特征吸收，碳碳雙鍵伸縮振動位于1664cm-1，而C-O-C的伸縮振動位于1227cm-1。對位二取代芳烴的C-H面外彎曲振動吸收位于879cm-1和821cm-1。

ν/cm-1

Temperature/℃

(2)熱性能

圖2為2和3的TGA-DTG曲線。從TGA曲線得知，2和3熱失重5%的溫度分別為218℃和198℃，而熱失重50%的溫度分別為664℃和639℃。可見，隨著鏈節數的增加，耐熱性能反而隨之降低。可能是封端劑雙戊烯單酐具有較大的位阻效應，使得低鏈段的聚酰亞胺小分子之間相對稀疏，最終使產品的耐熱性能下降。

從DTG曲線得知，2和3在加熱狀態下均出現了不同程度的放熱，在228℃左右出現了小的放熱峰，為產物中的逆DA反應。在585℃和586℃出現了強放熱峰，為聚酰亞胺裂解放熱峰。

[1] 丁孟賢.聚酰亞胺-化學、結構與性能的關系及材料(第一版)[M]．科學出版社，2006．

[2] Bronnikov S V,Sukhanova T E,Goikhman M Ya．Evolutionof statistical ensembles of mierodomains on the surafee of films of rigid-chain polyimide during therreall midi-zation[J]．Russian Journal of Applied Chemistry．2003，76(6)：967-971．

[3] 譚必思，益小蘇．航空發動機用PMR聚酰亞胺樹脂基復合材料[J].航空材料學報，2001，21(1)5-62．

[4] 李生柱，吳建華,朱小華等．高性能聚酰亞胺的進展[J]．化工新型材料，30(6)：19-24．

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[6] Hergenrother PM,Watson KA,Smith Jr JG,etal.Polyimides from 2,3,3′,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and aromatic diamines[J]．Polymer，2002，43:5077-5079.

SynthesisandThermalPropertiesofNovelDipenteneAnhydride-endcappedPolyimidesOligomers

DING Yong-hong1，LI Liang-rong1，OUYANG Hong-xia1，SUN Wu-chen1，LIU Feng2

(1．Fuzhou Medical College，Nanchang University,Fuzhou 344000,China；2．College of Chemistry,Nanchang University,Nanchang 330031,China)

Two novel dipentene anhydride-endcapped polyimides oligomers[2(the chain numbers was 1)and 3(the chain numbers was 2)] were synthesized by polymerization using biphenyltetracarboxylic dianhydride as the monomers and dipentene anhydride as the endcapping agent.The structures were characterized by1H NMR and IR.Thermal properties of2and3were investigated by TGA-DTG．The results showed that 5% and 50% heat weightlessness temperature of 2and 3were 218℃ and 198℃,664℃ and 639℃,respectively.

endcapping agent；dipentene anhydride；imide oligomer;synthesis;thermal property

2013-05-06；

2014-05-16

國家自然科學基金資助項目(50803026);江西省科技支撐項目(2009BGA00300)

丁永紅(1971-)，女，漢族，江西撫州人，碩士研究生，副教授,主要從事聚酰亞胺材料的合成研究。

劉峰，副教授,E-mail:liuf@ncu.edu.cn

O63；O633．5；

A

1005-1511(2014)04-0532-03