新型2-氨基-1-環戊烯-1-二硫代羧酸縮芳醛希夫堿的合成*

石玉芳，趙三虎，孫金魚，岳永康，趙明根

(忻州師范學院 化學系，山西 忻州 034000)

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新型2-氨基-1-環戊烯-1-二硫代羧酸縮芳醛希夫堿的合成*

石玉芳，趙三虎，孫金魚，岳永康，趙明根

(忻州師范學院 化學系，山西 忻州 034000)

以2-氨基-1-環戊烯-1-二硫代羧酸為結構單元，與芳醛經縮合反應合成了10個新型的2-氨基-1-環戊烯-1-二硫代羧酸縮芳醛希夫堿——2-(取代基苯亞甲基胺基)-1-環戊烯二硫代羧酸，其結構經1H NMR，13C NMR，IR和HR-MS表征。

2-氨基-1-環戊烯-1-二硫代羧酸；芳香醛；希夫堿；合成

近年來，隨著原油重質化程度的加深和燃料清潔性要求的日趨完善與嚴格，如何有效降低油品中的硫含量已顯得越來越重要[1]。固相萃取是一種微量樣品處理技術，近年來發展迅速，其主要目的是把痕量被測定組分進行濃縮(富集)，使樣品組成簡化(樣品凈化)及介質轉移(把被測定組分從樣品基體中轉移到溶劑材料或氣體中)[2]。該法具有高效快速、高選擇性、便于優化分離條件的優點，能夠實現重油中的多環芳烴(PAHs)及含硫多環芳烴(PASH)含量與類型分布的準確認識，可有效解決PAHs與PASH相互干擾的問題[3]。該方法的難點是如何制備可有效分離PAHs與PASH的固相萃取固定相材料。因此尋找和探索便捷、高效的固相萃取分離石油含硫化合物的固定相是一項非常有意義的工作。

含氮、硫兩種元素的配位化合物，因其優異的特性，在諸多研究領域的應用，長期以來一直是合成的發展主題之一[4]。由于氮、硫是很好的配位原子，而且氮、硫易參與氫鍵作用的形成，可用于組裝成具有新穎結構和特殊功能的超分子配合物，因此在生物無機化學的仿生研究中具有巨大的應用價值[5-6]。

本文以2-氨基-1-環戊烯-1-二硫代羧酸(1)為結構單元，與芳香醛(2a～2j)經縮合反應合成了10個新型的2-氨基-1-環戊烯-1-二硫代羧酸縮芳醛希夫堿——2-(取代基苯亞甲基胺基)-1-環戊烯二硫代羧酸(3a～3j，Scheme 1)，其結構經1H NMR，13C NMR，IR和HR-MS表征。

3a～3j的合成,期望能篩選出高效專一的含硫化合物吸附劑，以期作為色譜固定相，用于富積、分離石油、煤焦油等石化燃料中的含硫組分，為進一步合成金屬離子配合物提供前體化合物。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

WRS-1B型數字熔點儀(溫度未校正)；Bruker Advanced III型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標)；FT-IR-8400型紅外光譜儀(KBr壓片)；5975C型質譜儀。

1按文獻[7-8]方法制備(收率83.0%，m.p.98℃；IRν：3450,1618,1605,1470,1450,1425cm-1);其余所用試劑均為分析純。

1．23a～3j的合成(以3a為例)

在反應瓶中加入無水乙醇20mL和11.6g(10mmol),攪拌使其溶解;滴加2～3滴濃鹽酸，氮氣保護下滴加鄰羥基苯甲醛(2a)1.22g(10mmol)的無水乙醇(30mL)溶液,滴畢，于50℃～60℃反應3h～5h(TLC跟蹤)。傾入冰水中，析出沉淀，減壓抽濾，濾餅用無水乙醚洗滌，干燥得3a。

用類似的方法合成3b～3j。

2-(2-羥基苯亞甲基胺基)-1-環戊烯二硫代羧酸(3a)：淡黃色固體,產率75.5%，m.p.153.8℃～154.2℃；1H NMRδ:9.57(s,1H)，7.37(d,J=1.2Hz,1H)，7.26～7.21(m,1H)，6.90～6.84(m,2H)，6.22(s,1H)，2.72～2.61(m,4H)，1.86～1.79(m,2H)；13C NMR(100MHz,下同)δ:195.5，161.8，156.5，140.1，133.6，130.2，123.9，122.7，119.9，116.1，34.2，32.4，20.3；IRν：3400(OH)，1616(C=N)，1505，1456，1232cm-1；HR-MSm/z：Calcd for C13H13NOS2[M]262.0367，found 262.0370。

2-(4-氨基苯亞甲基胺基)-1-環戊烯二硫代羧酸(3b):無色針狀晶體，產率77.0%,m.p.>300℃；1H NMRδ:9.49(s,1H),7.56(d,J=6.8Hz,2H),7.21(d,J=6.8Hz,2H),6.23(s,1H),5.35(s,2H),3.06～2.59(m,4H),1.78(m,2H);13C NMRδ:195.2,161.9,150.7,130.8,126.7,121.2,118.4,113.0,34.5,32.8,19.5;IRν：3325，3286，1615，1565，1501，1452，1237cm-1；HR-MSm/z：Calcd for C13H14N2S2[M]261.0528,found 261.0530。

2-(4-羥基-3-甲氧基苯亞甲基胺基)-1-環戊烯二硫代羧酸(3c):黃色固體,產率75.0%,m.p.243.7℃～244.0℃；1H NMRδ:9.57(s,1H),7.10(s,1H),6.95(d,J=8.1Hz,1H),6.82(d,J=8.1Hz,1H),6.02(s,1H),3.78(s,3H),2.68(d,J=5.3Hz,4H),1.88～1.70(m,2H);13C NMRδ:195.7,161.5,148.1,146.8,146.5,126.7,123.9,121.0,116.2,112.1,56.5,34.2,32.4,20.4；IRν：3430，1613，1503，1456，1381，1238cm-1；HR-MSm/z：Calcd for C13H14N2S2[M]292.0475,found 292.0477。

2-(4-羥基苯亞甲基胺基)-1-環戊烯二硫代羧酸(3d)：橘紅色晶狀固體,產率84.8%，m.p.214.4℃～214.6℃；1H NMRδ:9.60(s,1H),7.41(d,J=8.9Hz,2H),6.82(d,J=8.9Hz,2H),6.14(s,1H),3.33(s,2H),3.04(s,2H),2.95(d,J=4.3Hz,2H);13C NMRδ:193.8,158.9,157.2,129.3,128.2,127.3,122.6,112.8,32.4,30.6,19.1；IRν：3432，1614，1596，1567，1516，1402，1238，950cm-1;HR-MSm/z：Calcd for C13H13NOS2[M]262.0367，found 262.0370。

2-(2,4-二甲氧基苯亞甲基胺基)-1-環戊烯二硫代羧酸(3e):磚紅色固體，產率83.3%,m.p.176.7℃～176.9℃；1H NMRδ:9.52(s,1H),7.37(d,J=6.9Hz,2H),6.64(dd,J=6.9Hz,1H),6.16(s,1H),3.81(s,6H),2.77～2.57(m,4H),1.83(m,2H);13C NMRδ:195.2,161.4,161.2,157.3,128.8,123.1,115.7,105.2,98.5,56.8,33.7,31.9,19.8;IRν：1612，1512，1401，1124cm-1；HR-MSm/z：Calcd for C15H17NO2S2[M]308.0773,found 308.0777。

2-(2-甲氧基苯亞甲基胺基)-1-環戊烯二硫代羧酸(3f)：淺紅色固體，產率75.0%，m.p.186.0℃～186.7℃；1H NMRδ:9.60(s,1H),7.42(t,J=8.8Hz,1H),7.10(d,J=6.4Hz,1H),7.04(d,J=5.6Hz,2H),6.24(s,1H),3.84(s,3H),2.77～2.67(m,4H),1.84～1.83(m,2H);13C NMRδ:194.5,161.2,155.9,130.3,127.5,123.8,122.8,120.4,118.9,111.4,55.9,33.6,31.8,19.6;IRν：1618，1516，1404，1165cm-1；HR-MSm/z:Calcd for C14H15NOS2[M]278.0668,found 278.0669。

2-(4-甲氧基苯亞甲基胺基)-1-環戊烯二硫代羧酸(3g)：橙紅色固體，產率79.4%，m.p.185.7℃～185.9℃；1H NMRδ:9.65(s,1H),7.45(d,J=6.8Hz,2H),7.01(d,J=6.8Hz,2H),6.10(s,1H),3.79(s,3H),2.74～2.64(m,4H),1.83～1.82(m,2H);13C NMRδ:194.7,160.9,159.7,129.2,128.8,127.7,123.2,113.9,55.2,33.5,31.8,19.7；IRν：1611，1550，1513，1380，1241cm-1；HR-MSm/z:Calcd for C14H15NOS2[M]278.0668,found 278.0669。

2-苯亞甲基胺基-1-環戊烯二硫代羧酸(3h)：黃褐色固體，產率81.0%，m.p.130.1℃～130.6℃；1H NMRδ:9.75(s,1H),7.47(s,5H),6.12(s,1H),2.66(d,J=4.6Hz,5.2Hz,4H),1.85(m,2H);13C NMRδ:194.3,160.8,141.8,137.2,136.8,129.0,128.1,120.9,33.7,31.9,19.7；IRν：1612，1598，1510，1262cm-1；HR-MSm/z:Calcd for C14H15NOS2[M]246.0422,found 246.0420。

2-(2-氯苯亞甲基胺基)-1-環戊烯二硫代羧酸(3i)：無色針狀晶體,產率78.0%，m.p.91.2℃～92.0℃；1H NMRδ:9.78(s,1H),7.59～7.54(m,2H),7.47～7.44(m,2H),6.32(s,1H),2.83～2.73(m,4H),1.88～1.83(m,2H);13C NMRδ:193.5,161.1,142.1,133.9,131.4,130.5,129.9,128.4,127.6,122.8,33.9,31.8,19.6;IRν：1633，1579，1563，1504，1407，1218cm-1；HR-MSm/z:Calcd for C13H12NS2Cl[M]282.0172,found 282.0174。

2-(4-氯苯亞甲基胺基)-1-環戊烯二硫代羧酸(3j)：無色針晶,產率80.0%，m.p.95.3℃～96.1℃；1H NMRδ:9.76(s,1H),7.49(dd,J=7.6Hz,8.0Hz,4H),6.27(s,1H),2.96～2.60(m,4H),1.83～1.81(m,2H);13C NMRδ:193.7,161.8,142.1,136.5,130.8,129.5,129.2120.8,34.2,32.1,20.2；IRν：1631，1577，1562，1502，1406，1216cm-1；HR-MSm/z:Calcd for C13H12NS2Cl[M]282.0172,found 282.0174。

2 結果與討論

2.1 合成

因1易發生質變，所以1與2的縮合反應需要在氮氣保護下進行。實驗中曾嘗試在沒有氮氣保護下的縮合反應，結果失敗。另外，控制溫度也是整個反應中的關鍵，否則反應亦很難成功。

2.2 表征

由于3的共軛體系變大，IR譜圖中出現明顯的紅移現象，而苯環因構效關系，在1600cm-1處的特征吸收峰幾乎看不到，主要體現在1500cm-1處。1H NMR與13C NMR譜圖表明了目標物的結構與設計一致，高分辨質譜實測值與理論值偏差極小。

3 結論

合成了10個未見文獻報道的1與芳醛的縮合衍生物，其結構中含有多個氮、硫原子，預測有良好的配位性能。因其氮、硫是良好的配位原子，而易參與氫鍵作用的形成，可用于組裝成具有新穎結構和特殊功能的超分子配合物，期望能作為色譜固定相，用于富積、分離石油、煤焦油等石化燃料中的含硫組分，也可作為離子探針配體，用于金屬離子的分析應用，具有潛在的應用功能。與金屬離子的絡合作用及光譜性質表現將被進一步研究。

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Synthesisof2-Amino-1-cyclopentene-1-dithiocarboxylicAcidandAromaticAldehydeSchiffBases

SHI Yu-fang，ZHAO San-hu，SUN Jin-yu，YUE Yong-kang，ZHAO Ming-gen

(Department of Chemistry,Xinzhou Teachers School，Xinzhou 034000,China)

Ten novel 2-amino-1-cyclopentene-1-carboxylic acid and aromatic aldehyde Schiff base，2-(substituent benzene methylene amino)-1-cyclopentene dithiocarboxylic acid,were synthesized by condensation of 2-amino-1-cyclopentene-1-carboxylic acid with aromatic aldehydes.The structures were characterized by1H NMR，13C NMR，IR and HR-MS.

2-amino-1-cyclopentene-1-carboxylic acid;aromatic aldehyde;Schiff base；synthesis

2014-02-13;

2014-03-12

山西省自然科學基金資助項目(2012011006-2)；山西省教育廳科技開發項目(20121022)；山西省高等學校大學生創新創業訓練項目(2012327)

石玉芳(1971-),女,漢族,山西忻州人,副教授,主要從事物理化學教學和材料化學的研究。

趙明根，教授，E-mail:zhao_minggen@aliyun.com

O625．63

A

1005-1511(2014)04-0516-04