對羥基苯甲醛-3,4,5-三羥基苯甲酰腙的合成及其導電性能*

王燕燕，鄭長征，王 亮

(1．西安工程大學 環境與化學工程學院，陜西 西安 710048；2．西安交通大學 材料科學與工程學院 金屬材料強度國家重點實驗室，陜西 西安 710049)

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對羥基苯甲醛-3,4,5-三羥基苯甲酰腙的合成及其導電性能*

王燕燕1，鄭長征1，王 亮2

(1．西安工程大學 環境與化學工程學院，陜西 西安 710048；2．西安交通大學 材料科學與工程學院 金屬材料強度國家重點實驗室，陜西 西安 710049)

以二苯氨基脲為催化劑，3,4,5-三羥基苯甲酰肼(2)和對羥基苯甲醛(3)通過縮合反應合成了一個新型的酰腙化合物——對羥基苯甲醛-3,4,5-三羥基苯甲酰腙(H2L)，其結構和性能經1H NMR，IR，元素分析和TG-DTG表征。在最佳反應條件[二苯氨基脲0.12g(1.58%),225mmol,n(2)∶n(3)=1．0∶1．0，回流反應7h]下制備的H2L，收率66.85%,初始分解溫度為170.06℃，導電率為9．9μs·cm-1。H2L與硝酸錳和吡啶形成的配合物[Mn(LPy)2]溶液的電導率為4.1×102μs·cm-1。

3,4,5-三羥基苯甲酰肼;對羥基苯甲醛-3,4,5-三羥基苯甲酰腙；二苯氨基脲;合成；導電性能

酰腙類化合物具有良好的生物活性、較強的配位能力和多樣的配位形式，在醫藥、農藥、材料和分析試劑等方面受到了廣泛的關注[1-3]。希夫堿及其金屬配合物具有抗腫瘤、抗菌、抗癌等多種生物活性[4-5]。酰腙配體能和過渡金屬通過自組裝形成配位聚合物，在非線形光學材料、磁性材料、超導材料及催化等方面都有極好的應用前景[6-7]。酰腙配體的配位點是通過金屬離子的配位幾何模式來識別配位的，選擇不同的金屬離子不僅可調控配位聚合物的網絡結構，而且還可決定其特定的功能性質，例如催化、導電性、熒光和磁化等性質[8]。

本文以二苯氨基脲為催化劑，3,4,5-三羥基苯甲酰肼(2)和對羥基苯甲醛(3)通過縮合反應合成了一個新型的酰腙化合物——對羥基苯甲醛-3,4,5-三羥基苯甲酰腙(H2L，Scheme 1)，其結構和性能經1H NMR，IR，元素分析和TG-DTG表征。并對反應條件進行了優化，在最佳反應條件[二苯氨基脲用量0.12g(1.58%),225mmol,n(2)∶n(3)=1．0∶1．0，回流反應7h]下制備的H2L，收率66.85%,初始分解溫度為170.06℃，導電率為9．90μs·cm-1。并探究了H2L與金屬離子形成的配合物[M(LPy)2]溶液的電導率。Mn(LPy)2具有較好的導電性能，其電導率為4.1×102μs·cm-1。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

BRUKER AM-400MHz型超導核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；FT-IR-8400型紅外光譜儀(KBr壓片);Vario EL Ⅲ型元素分析儀;TGA/SDTA851型熱重分析儀;DDS-11A型電導率儀。

3,4,5-三羥基苯甲酸甲酯(1)按文獻[9]方法合成；其余所用試劑均為分析純，使用前未進一步純化。

1．2 合成

(1)2的合成

在反應瓶中加入14.60g(25mmol),80%水合肼1.82mL(30mmol)及無水乙醇20mL，攪拌使其溶解;于90℃(浴溫)回流反應10h。冷卻至室溫，置冰箱中冷凍結晶。減壓抽濾，濾餅用冰無水乙醇洗滌得白色針狀晶體24.04g，收率87.66%。

(2)H2L的合成

在反應瓶中依次加入24.60g(25mmol),33.05g(25mmol),二苯氨基脲0.12g及無水乙醇20mL，攪拌下于90℃(浴溫)回流反應7.0h。置冰箱中冷凍結晶，減壓抽濾，濾餅干燥得淡黃色晶體H2L 4.82g，收率66.85%；1H NMRδ：3.89(d，J=2.6Hz,1H)，5.27(d，J=9.4Hz,1H)，7.28(s，4H)，7.46(s，6H)；IRν:3303，3206，1605，1508cm-1；Anal.calcd for C14H12N2O5：C 58.46，H 4.17，N 9.84；found C 58.33，H 4.20，N 9.72。

(3)M(LPy)2的合成

在25mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中依次加入M(NO3)20.1mmol,H2L 30mg(0.1mmol),吡啶0.0081mL(0.1mmol),甲醇15mL及水5mL(pH=7～8),攪拌下于120℃晶化3d。以5℃·h-1速率降至室溫，過濾，濾餅干燥得M(LPy)2[Zn(LPy)2(白色固體)，Cu(LPy)2(深綠色固體),CoZn(LPy)2(深紅色固體),NiZn(LPy)2(淡綠色固體),MnZn(LPy)2(白色固體)]。

2 結果與討論

2．1 反應條件優化

表1 反應時間對H2L收率的影響*Table1 Effect of reaction time on yield of H2L

*225mmol,n(2)∶n(3)=1．0∶1．0，其余反應條件同1．2(2)

表2 催化劑用量對H2L收率的影響*Table2 Effect of catalyst amount on yield of H2L

*反應時間7.0h,其余反應條件同2．1

表3 配體及其金屬配合物的電導率Table3 Conductivity of ligand and metal complex

225mmol,n(2)∶n(3)=1．0∶1．0，其余反應條件同1．2(2)，考察反應時間對H2L收率的影響，結果見表1。從表1可見，隨著反應時間的延續，收率呈現上升的趨勢，當反應時間為7.0h時，收率最高(66.85%)；繼續延長反應時間，收率沒有明顯的提升，甚至有微小的下降趨勢，說明縮合反應基本達到平衡狀態。較佳的反應時間為7.0h。

反應時間7.0h,其余反應條件同12(2),考察催化劑用量對H2L收率的影響，結果表2。從表2可見，隨著催化劑用量的逐漸增加，收率先升高再緩慢下降，當其用量為0.5mmol時，收率最高(67.13%);繼續增加用量，收率開始緩慢下降。催化劑的適宜用量為0.5mmol(0.12g)。

二苯氨基脲催化劑作為一種氫鍵型催化劑，可活化底物中的C=O，它在本實驗涉及的縮合反應中充當氫鍵給體與反應底物中的醛形成氫鍵，從而降低反應底物的活化能，使親核試劑更容易進攻羰基，使反應更容易的進行。

2.2 熱穩定性

H2L的TG-DTG曲線分析表明，H2L有兩次明顯的失重：在25．00℃～170.06℃，H2L沒有出現任何失重現象，說明其具有一定的穩定性。在170.06℃～331.94℃出現了第一次失重，失重率為25.70%，對應(-CONHN=CH-)和羥基氫的失去；在333.91℃～450.43℃出現了第二次失重，失重率為11.10%，對應苯環上的兩個氧原子的失去。熱穩定性分析結果同H2L結構基本一致。

2.3 導電性能

H2L和M(LPy)2的飽和溶液的電導率見表3。從表3可見，配合物溶液比配體溶液的導電性強，其中Mn(LPy)2的電導率最高，導電率為4.100×102μs·cm-1；Zn(LPy)2溶液電導率最低，為1.010×102μs·cm-1。由于配合物中含有大的π電子共軛體系(苯環)，且含有多個既有孤對電子又含有擴展的p軌道和d軌道的N和O原子，增加了分子之間的相互作用，有利于形成電子流動的通道，因而提高了配合物的導電性能。

[1] 楊健國,潘富友,李鈞敏.Cu(II)-2-(2-噻吩亞甲基)水楊酰腙Schiff 堿配合物的合成、表征、晶體結構及抑菌活性研究[J].無機化學學報,2005,21(10):1593-1596.

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SynthesisandElectricConductivityof4-Hydroxybenzaldehyde-3,4,5-trihydroxybenzhydrazone

WANG Yan-yan1, ZHENG Chang-zheng1, WANG Liang2

(1．School of Environmental and Chemical Engineering,Xi’an Polytechnic University,Xi’an 710048,China;2．State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials,School of Materials Science and Engineering,Xi’an Jiaotong University,Xi’an 710049,China)

A novel acylhydrazone compound，4-hydroxybenzaldehyde-3,4,5-trihydroxybenzoyl hydrazone(H2L)，was synthesized by condensation of 3,4,5-trihydroxybenzoylhydrazine(2)with 4-hydroxybenzaldehyde(3)using 1,5-diphenylcarbazide as the catalyst.The structure and properties were characterized by1H NMR,IR,elemental analysis and TG-DTG.The optimum reaction conditions refluxed for 7h were as follows:1,5-diphenylcarbazide was 0.12g(1.58%),2was 25mmol,n(2)∶n(3)was 1．0∶1．0.The yield of H2L was 66.85% under the optimum reaction conditions．The initial decomposition temperature of H2L was 170.06℃ and conductivity was 9．9μs·cm-1.Conductivity of the complex[Mn(LPy)2],which was obtained by coordination of H2L with Mn(NO3)and pyridine,was 4.1×102μs·cm-1．

3,4,5-trihydroxybenzoylhydrazine;4-hydroxybenzaldehyde-3,4,5-trihydroxybenzoyl hydrazone;1,5-diphenylcarbazide;synthesis;electric conductivity

2014-02-24;

2014-04-12

陜西省自然科學基礎研究計劃項目(2013JQ6010)；陜西省大學生創新創業項目(201204056)

王燕燕(1987-)，女，漢族，河南新鄉人，碩士研究生，主要從事有機合成和催化方面的研究。E-mail:yanyan7938@126.com

王亮，博士研究生，E-mail:wanglcody@163.com

O625.6

A

1005-1511(2014)04-0489-03