新型香蕉B1相聚硅氧烷側鏈液晶的合成及其液晶性能*

張 亮，邵水源 ，李 穎，陳 晶

(1.西安科技大學 材料科學與工程學院,陜西 西安 710054；2.西安交通大學 醫學院 第一附屬醫院 招標采供辦公室,陜西 西安 710061)

·研究論文·

新型香蕉B1相聚硅氧烷側鏈液晶的合成及其液晶性能*

張 亮1，2，邵水源1，李 穎1，陳 晶1

(1.西安科技大學 材料科學與工程學院,陜西 西安 710054；2.西安交通大學 醫學院 第一附屬醫院 招標采供辦公室,陜西 西安 710061)

以4-烯丙氧基苯甲酰氯和4-羥基聯苯氰為原料，經縮合反應合成了一種新型的液晶基元4-烯丙氧基苯甲酸-4′-羥基聯苯氰酯(2，產率71．6%)；將2接枝到聚甲基氫硅氧烷的主鏈上合成了一種新型的香蕉型B1相聚硅氧烷側鏈液晶(4，產率70．0%)。2和4的結構經1H NMR和FT-IR表征。用熱臺偏光顯微鏡(POM)和X-射線衍射儀(XRD)對2和4的液晶相類型和液晶相行為進行觀察和分析；采用差示掃描量熱法(DSC)和綜合熱分析法(TGA)對其熱性能進行分析。結果表明，4的介晶區間為106.81℃，較2(82.50℃)有所提高；4在升降溫過程中分別呈現出近晶A相和較特殊的香蕉型B1相織構。

聚硅氧烷；側鏈液晶聚合物；香蕉型B1相；合成；液晶性能

高分子液晶是一種新型功能高分子材料，兼具液晶化合物和高分子化合物的特性，為高分子科學中的一個新的研究領域，它具有液晶相所特有的分子取向序和位置序及高分子化合物的特性[1-3]。

側鏈液晶高分子為液晶高分子的一大類，如聚硅氧烷側鏈液晶，其硅-氧主鏈可利用硅氫加成等反應將各種液晶基元引入側鏈，通過改變側鏈結構改變其性能。聚硅氧烷側鏈液晶因具有較低的表面張力和表面能、較低的玻璃化轉變溫度、良好的耐熱性[4]及非線性光學等特性[5]，近年來得到了廣泛的研究。

為此，本文以4-烯丙氧基苯甲酰氯(1)和4-羥基聯苯氰為原料，經縮合反應合成了一種新型的液晶基元4-烯丙氧基苯甲酸-4′-羥基聯苯氰酯(2，產率71．6%)；將2接枝到聚甲基氫硅氧烷(3)的主鏈上合成了一種新型的香蕉型B1相聚硅氧烷側鏈液晶(4，產率70.0%)(Scheme 1)。2和4的結構經1H NMR和IR表征。用熱臺偏光顯微鏡和X-射線衍射儀對2和4的液晶相類型和液晶相行為進行觀察和分析；采用差示掃描量熱法和綜合熱分析法對其熱性能進行分析。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

INOVA-400MHz型超導核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；差示掃描量熱儀(DSC);Nikon Eclipse E400型熱臺偏光顯微鏡(配控溫熱臺及照相機,POM)；D/MAX-3C型X-射線衍射儀(XRD)。

[6]方法制備；3,日本東芝公司；4-羥基聯苯氰,西安瑞聯近代電子材料有限責任公司；其余所用試劑均為分析純。

1．2 合成

(1)2的合成

向四口燒瓶中加入4-羥基聯苯氰19.5g(100mmol)，三乙胺15.0mL和THF 200.0mL，攪拌下于室溫滴加124.1g(120mmol)的THF(100.0mL)溶液,滴畢，于0℃反應5h；于室溫反應2.5h。加水500mL,抽濾，濾餅用水洗滌,乙醇重結晶兩次后于60℃干燥14h得白色針狀晶體2，產率71.6%。

(2)4的合成

向三口燒瓶中加入122.7g(64.0mmol)，34.1mL(1.0mmol)和甲苯50.0mL，攪拌下加入氯鉑酸1g的THF(1mL)溶液，氮氣保護下回流(110℃)反應24h。加甲醇沉淀至有灰白色黏稠狀物產生。加入二氯甲烷100mL使黏稠狀物溶解，用甲醇沉淀兩次得粗產物，置真空干燥箱中于110℃干燥24h得灰白色固體4，產率70.0%。

2 結果與討論

2．1 表征

(1)IR

2～4的IR譜圖見圖1。對比2和3的IR譜圖可知，2160cm-1和1640cm-1附近的Si-H和C=C的吸收峰已經基本消失，表明2與3確實發生了硅氫加成反應，且反應近于完全。2240cm-1處仍出現有氰基特征吸收峰，1720cm-1處有酯羰基的C=O吸收峰[7-8]。其余吸收峰在2和3的IR譜圖中均有對應峰，可初步證實2和4的結構符合分子設計。

(2)1H NMR

圖4為4的1H NMR譜圖。對比2的1H NMR譜圖(圖2)可知，4在5.30和6.02處的峰已消失，說明4中已不存在烯鍵(CH2=CH)；對比3的1H NMR譜圖(圖3)可知，4.65處無峰表明4中已無Si-H鍵，結合IR譜圖可充分證實硅氫加成反應近于完全；1.21和1.58處的吸收峰為發生硅氫加成反應后生成的新峰，歸屬加成產物(4)中側鏈-CH2-的質子峰；2.50處峰為溶劑DMSO的質子峰[9]。圖4中的其他峰均能在3和2的1H NMR譜圖上找到相對應的峰，結合IR譜圖，可確定4的結構與Scheme 1預期一致。

ν/cm-1

δ

δ

δ

2．2 織構分析

(1)2的織構分析

用POM觀察2在升溫和降溫過程中的液晶織構。升溫至183.0℃(熔點)時，2熔融并開始流動，進入液晶相，呈現近晶A相的彩色扇形織構。圖5(A)為升溫至207.0℃時2的織構圖。由圖5(A)可見，升溫至清亮點附近時，視野中開始出現部分黑暗，扇形織構變換加快；再升溫至清亮點溫度265.5℃時，織構消失，視野變黑，樣品進入各向同性態。降溫時，從高于清亮點的溫度對樣品進行降溫，當溫度降至液晶化溫度265.0℃時，又出現近晶A相的彩色扇形織構。圖5(B)為降溫至228.5℃時的織構圖；繼續降溫至結晶溫度183.0℃時，樣品結晶。扇形織構是近晶相液晶的典型織構，近晶相中層與層之間的關聯性比較小，彼此間很容易滑移。層的一致性很容易被破壞，但層與層之間的空隙很難破壞。近晶A相在光學中是單軸的且具有旋轉對稱性，對稱軸垂直于層面。層內分子的質心隨機排布，因此在層的法線方向沒有平移對稱性，由空間的三維對稱性降到平面的二維對稱性[10]。

A(升溫至207．0℃)

B(降溫至228．5℃)

(2)4的織構分析

4的織構分析如圖6所示。室溫觀察4時，視野很暗；隨著溫度的升高，樣品進入液晶態，視野由暗變亮；繼續升溫，視野越來越亮，呈現近晶A相的扇形織構，色彩絢麗。圖6(A)為升溫至214.5℃時的織構圖；當溫度進一步升高至其清亮點溫度(276.5℃)時，整個視野一片黑暗，進入各相同性態。降溫時，從高于清亮點的溫度對樣品進行降溫，當溫度降至液晶化溫度(275.0℃)時，出現從各向同性熔融態分離出的樹枝狀織構——香蕉型B1相織構[9]。圖6(B)為降溫至249.0℃時的織構圖。隨著溫度的繼續下降，樣品逐漸失去流動性，進入結晶狀態。從圖6(A)和圖6(B)可看出，4在升溫過程中呈現近晶相A相，降溫過程中呈香蕉型B1相。對比圖5和圖6可知，2和4存在顯著的差異，特別在降溫過程中4呈現出的香蕉型B1相織構更為獨特。

A(升溫至214.5℃)

B(降溫至249.0℃)

2．3 4的熱性能分析

圖7為2和4的DSC升溫圖。由圖7可見，2的升溫曲線上有一強一弱兩個峰，185.2℃處的強峰對應Tm，267.70℃處的弱峰對應于Ti，對照POM圖，DSC測出的相轉變溫度與POM圖一致[11-12]。從圖7還可見，4的升溫DSC曲線中也出現了一強一弱的兩個峰，分別對應Tm和Ti。與2相比，4的Tm低于2的Tm，而Ti則高于2的Ti。這是因為4中引入了具有柔性結構的聚硅氧烷主鏈，雖然4的分子量遠高于2，但此時聚硅氧烷主鏈的柔順性占主導作用，故4在受熱時其分子鏈的運動變得更為容易，導致其Tm低于2的Tm；而其Ti高于2的Ti，則是由于4較高的分子量所致[13]。

Temperature/℃

2．4 4的XRD分析

2(升溫過程中于207.0℃淬火處理)和4(升溫過程中于214.5℃淬火處理)的XRD譜圖見圖8。由圖8可見，在小角區(2θ≈5°)有尖銳的強衍射峰，說明2具有遠程層間有序性，即具有層狀結構。在廣角區(2θ≈15°～20°)又出現一系列衍射峰，表明2在橫向上無序[14]。這些都與近晶型液晶的XRD特征相符合，再結合POM分析結果，可以確定2為近晶相液晶基元。

由圖8還可見，在小角區有尖銳的強衍射峰，說明4具有遠程層間有序性，即具有層狀結構；在廣角區又出現一系列衍射峰，這些與近晶相液晶的XRD特征相符合。在12°出現的衍射峰是硅氧鍵的衍射峰。結合POM分析結果，可以確定香蕉型B1相4隸屬于近晶相。

2θ/(°)

3 結論

采用近相晶液晶基元4-烯丙氧基苯甲酸-4′-羥基聯苯氰酯(2)合成了聚硅氧烷側鏈液晶(4)。通過對2與4進行結構表征，證明了分子結構符合預期。2升降溫過程中均呈現出近晶A相扇形織構，液晶區間為82.50℃。4在升溫過程中呈現近晶A相扇形織構，在降溫過程中呈現香蕉型B1相織構，其液晶區間為106.81℃。

2和4的成功合成，豐富了聚硅氧烷側鏈液晶的種類。

參考文獻

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[14] 張寶硯.液晶離聚物[M].北京:科學出版社,2009．

SynthesisandLiquidCrystalPropertiesofaNewSide-chainLiquidCrystallinePolysiloxaneExhibitingBananaB1PhaseTexture

ZHANG Liang1，2，SHAO Shui-yuan1，LI Ying1，CHEN Jing1

(1.College of Material Science and Engineering,Xi’an University of Science and Technology,Xi′an 710054,China；2.Department of the Tender and Supply of the First Affiliated Hospital,Xi’an Jiaotong University School of Medicine,Xi’an 710061,China)

A new liquid-crystalline monomer,4-allyloxy-benzoic acid-4′-cyano-biphenol(2),was prepared by condensation reaction of 4-allyloxy-benzoic acyl chloride with 4′-cyano-biphenol.A novel type of side-chain liquid-crystalline polysiloxane(4)in yield of 70．0% was synthesized by graft polymerization of2with polymethyl hydrogen siloxane.The structures of2and4were characterized by1H NMR and FT-IR.The liquid crystalline phase type of 2and4were observed by polarizing optical microscopy(POM)and X-ray diffraction(XRD).The liquid crystalline phase behavior and thermo properties of 2and4were analyzed by differential scanning calorimetry(DSC)and thermal gravimetric analyzer(TGA).The results showed that the mesophase temperature range(106.81℃)of4was broader than2(82.50℃).Meanwhile,4exhibited a smectic A phase texture and banana B1phase texture during the heating and cooling cycle,respectively.

polysiloxane;side-chain liquid crystalline polymer;banana B1phase;synthesis;liquid crystal property

2013-04-16；

2014-05-26

2013年陜西省教育廳科研計劃資助項目(2013JK0920)；2011年陜西省科技統籌創新工程計劃戰略性新興產業重大產品(群)項目(2011KTCQ01-36)

張亮(1981-),男，漢族，陜西西安人，中級技師，主要從事高性能高分子材料及液晶材料的研究。

李穎，講師，Tel.029-85587373，E-mail：liyingxust@126.com

O634.4;O753

A

1005-1511(2014)04-0448-05