重點實驗室研究進展

武漢理工大學—哈佛大學納米聯合重點實驗室在石墨烯構筑與應用方向取得新進展

石墨烯由于高電導率、高柔韌性、表面官能團豐富而廣泛應用于修飾電化學儲能材料。然而在合成過程中，石墨烯易發生自團聚，限制了其電化學性能的進一步提高。如何提高石墨烯利用效率，將其有序化，一直是石墨烯基儲能材料，乃至石墨烯應用領域的挑戰性難題。武漢理工大學—哈佛大學納米聯合重點實驗室麥立強教授課題組提出以納米線為模板，利用納米線表面氧原子與石墨烯表面含氧官能團成鍵能低的特點，誘導石墨烯自組裝成為石墨烯帶;為進一步降低體系能量，石墨烯以納米線為模板卷曲成石墨烯半中空卷的新思路。并據此獲得了以納米線為模板，將石墨烯反向組裝為類碳管結構的關鍵技術。通過實驗與模擬共同證實了石墨烯帶構筑與卷曲過程，受到納米線生長動力學、納米線曲率、石墨烯卷剛性、反應體系能量以及反應時間的共同影響。

將上述結構用于電化學儲能器件電極材料，能夠抑制電極材料自團聚，為納米線電極材料提供膨脹空間，保證循環過程中電子離子雙通道暢通。以基于V3O7納米線石墨烯卷作為鋰離子電池的電極時，在3 A·g-1電流密度下的電導率和容量分別為1 056 s·m-1和162 mA·h·g-1，分別是單純V3O7納米線的27倍和4.5倍。以基于MnO2納米線石墨烯卷作為超級電容器電極材料時，在1 A·g-1的電流密度下的電容為317 F·g-1，是同條件下MnO2納米線的1.5倍。相關成果發表在《J Am Chem Soc》(2013, 135, 18176)上。

(武漢理工大學 麥立強)

中科院海洋新材料與應用技術重點實驗室新型高效聚硫醇銅緩蝕劑研究取得重要進展

銅及銅合金是重要的金屬材料，其儲存、運輸、服役過程中的防護極其重要。現有的防護技術包括：陰極保護、涂層保護以及緩蝕劑防護等。其中，緩蝕劑防護技術具有成本低、使用方便等優點，廣泛應用于化學清洗、循環冷卻、倉儲等場合。常用的銅緩蝕劑主要包括苯并三氮唑等，所形成的緩蝕膜附著力與致密性均較好，但是膜厚不足 (<100 nm)，限制了其對腐蝕介質的阻隔能力。因此，在兼顧附著力與致密性的同時，必須努力實現厚膜化，這是緩蝕劑的發展方向。

中科院海洋新材料與應用技術重點實驗室的烏學東研究員課題組開發了一類新型高效聚硫醇緩蝕劑。其結構特點是聚合物側鏈含有大量巰基，一方面，巰基與銅形成大量S-Cu鍵，既抑制陽極反應，又獲得強附著力；另一方面，巰基在空氣氧化下快速生成大量的S-S化學鍵，使得聚硫醇在銅表面不斷沉積、交聯、增厚，形成高致密的厚膜，其厚度可達到1.16 μm(圖1)，是現有緩蝕劑的最高膜厚的10倍以上。銅浸泡在聚硅氧烷基聚硫醇溶液60 min后，緩蝕效率達到99.95 %，是十二硫醇的保護效果的4倍 (表1)。嚴酷的鹽霧實驗7 d后，銅表面依然光亮 (圖2)。

圖2 銅板的鹽霧腐蝕實驗照片

電極腐蝕電位Ecorr/mV腐蝕電流密度Icorr/A·cm-2緩蝕效率η/%裸電極2319.035×10-7--苯并三氮唑1713.036×10-896.63十二硫醇1801.464×10-999.83潛伏型聚硫醇2986.532×10-999.27聚硫醚基聚硫醇4176.048×10-1099.93聚硅氧烷基聚硫醇4104.372×10-1099.95

聚硫醇緩蝕劑還能與常用的防腐樹脂進行復配或單獨用作防腐底漆，有著良好的多技術應用前景，相關研究正在進行中。

(中國科學院寧波材料技術與工程研究所 烏學東)

東北大學熒光稀土配位液晶聚合物研究進展

部分稀土材料具有熒光單色性好、發光強度高等優勢，但存在熒光壽命短、加工難等問題。為改善以上問題，采用稀土小分子配合物，期望改進加工難題，但是由于稀土含有內配位水分子而導致低的熒光效率，穩定性較差，加工性能在某些方面雖得到改進，但成膜困難；另外把稀土小分子配合物直接摻雜到高分子材料中，雖然摻雜物的加工性能得到改進，但存在稀土配合物與高分子之間相容性差、強度受損、透明性變差、熒光分子在濃度高時發生淬滅等現象，致使熒光壽命降低，性能不穩定。

東北大學張寶硯教授研究團隊把苯甲酸(L1)和烯丙氧基基苯甲酸(L2)配位的三價金屬銪(Eu(L1)2L2·H2O)和液晶單體(4-烯丙氧基苯甲酸膽甾醇酯)接枝到含氫硅氧烷上，得到的新型稀土銪液晶聚合物的固體樣品在紫外光下，發出強烈的紅色熒光。圖1表明當摩爾Eu3+%在6%和8%時，熒光強度提高到原強度150%和180%，熒光性能極大提高，這是由于液晶聚合物與稀土配體鍵合提供更大共軛平面和剛性結構的原因，另外保持了原液晶聚合物的液晶類型。圖2是在室溫條件下測得金屬液晶聚合物的發射光譜。表明熔點略有上升，清亮點下降，但是對聚合物的熒光性能無影響。綜上可見，銪熒光液晶聚合物是一種新型光學材料。

圖1 稀土銪(摩爾Eu3+%)與熒光效率的關系

圖2 稀土銪(摩爾Eu3+%)與熔點(Tm)和清亮點(Ti)的關系

(東北大學 張寶硯)

武漢理工大學—哈佛大學納米聯合重點實驗室在高性能超級電容器方向取得新進展

超級電容器是一類重要的儲能裝置，與二次電池相比，它具有充放電速度快、循環壽命長等優點，在電子行業、新能源汽車、光伏產業等領域中有著重要的應用。碳材料由于其價廉、良好的導電性和高比表面積，在超級電容器應用中被廣泛研究，但由于其表面的法拉第反應容量低，導致其能量密度較低，限制了其應用。如何提高碳基材料的比電容一直是碳基材料應用于超級電容器領域面臨的挑戰性問題。武漢理工大學—哈佛大學納米聯合重點實驗室提出了通過在多孔碳表面引入功能化含氧基團，與具有高氧化還原活性的電解液協同作用，大幅提高儲能器件能量密度與功率密度。

研究利用超聲噴霧熱解技術，獲得了具有高比表面積(910 m2·g-1)和表面具有豐富含氧官能團的多孔碳球結構，并將其負載在碳纖維上。同時，將具有高氧化還原活性的電解質引入超級電容器電解液中，利用表面官能團與氧化還原電解液可逆的贗電容反應，實現超級電容器的超高能量與功率密度。循環伏安測試結果表明，該多孔碳球實現了4 700 F·g-1的超高比容量。充放電測試表明，在60 A·g-1超高倍率下，比電容仍然達到1 335 F·g-1，5 000次循環保持率99.4%。能量密度和功率密度相比于傳統超級電容器提高一個數量級。該研究成果提供了一種簡易靈活的制備超高能量密度超級電容器電極的方法，具有廣闊的應用前景。相關成果發表在《Nature Communications》(2013, 4:2 923)上。

圖1 多孔碳微球電容存儲機制示意圖(a,b)；多孔碳微球電極在20 A·g-1下的循環穩定曲線(c)；循環伏安曲線(d)；在60 A·g-1下的循環穩定曲線(e)；多孔碳微球循環后的SEM像(f)

(武漢理工大學 麥立強)

中國科學院寧波材料技術與工程研究所海洋新材料重點實驗室在CVD單晶金剛石合成及其產業化應用技術方面取得重要進展

單晶金剛石具有廣泛的應用前景，我國已成為世界金剛石工具生產、應用大國，年產值超過100億元。然而CVD單晶金剛石的批量合成，一直是阻礙國內金剛石應用的瓶頸，中國科學院寧波工程與技術研究所海洋重點實驗室功能碳素材料江南研究員團隊，以實現CVD單晶金剛石工具產業化為目標，從設備設計開發著手，將金剛石合成技術作為重點，配備金剛石表面功能化處理、高強焊接以及高精密拋光等工藝，在精密金剛石工具制備關鍵技術方面取得了重要進展。

針對現有進口設備價格昂貴和國產設備性能不達標等問題，團隊通過建立微波等離子自洽耦合代碼，利用電磁模型來計算設計腔體并與等離子模型耦合，循環計算達到腔體匹配，開發出滿足等離子性能要求的微波等離子體CVD沉積裝置(如圖1)。

圖1 微波等離子體裝置模擬設計過程及放電現象

通過對籽晶的特殊處理和嚴格控制生長參數，實現了同時生產9片3 mm×3 mm×1 mm的無色CVD單晶金剛石片，沉積速率可達50 μm·h-1，這是國產設備批量制備單晶金剛石的重大突破。同時，將合成的單晶金剛石片進行表面功能化處理，進行納米化合物涂層，實現空氣中與金屬基體的高強焊接，經廠家測試，與常規PCD鏜刀相比，開發的金剛石刀具加工速率提高了10倍、使用壽命提高了2個數量級。同時，CVD單晶金剛石合成及其高強焊接技術在深海勘探設備關鍵部件開發方面也有著巨大的應用前景。

(中國科學院寧波材料技術與工程研究所 呂繼磊)

西北工業大學高能射線探測器用碲鋅鎘晶體材料及制備技術取得重要進展

X射線和伽馬射線探器是核科學技術、公共安全監測、核醫學成像、工業無損檢測、空間天文觀測等領域的核心器件，具有廣泛應用市場。在經歷了第一代氣體探測器、第二代閃爍體探測器的發展之后，當前已經進入第三代半導體探測器發展的新階段。其中，碲鋅鎘(CZT)是國際公認的綜合性能最佳的新型輻射探測材料之一。但由于CZT在生長溫度下的熱導率低、堆垛層錯能低、強度低，極難實現單晶生長，且容易形成陽離子空位、位錯、Te沉淀相等結構缺陷，嚴重影響其電阻率和載流子輸運特性。因此制備探測器級CZT單晶是一項極其復雜且難度極大的工作。西北工業大學介萬奇教授研發團隊通過10余年的探索，將成分設計和制備技術相結合，研發出探測器級CZT單晶高效率、低成本制備技術和關鍵設備，獲得10余項專利技術。解決了晶體材料的成分設計及優化、晶體合成與生長、晶體加工與表面處理以及探測器元件制備等技術難題，并實現了大尺寸探測器級CZT單晶的批量生產。

所生長的CZT晶體經英國盧瑟福國家實驗室、中核北京核儀器廠等多家國內外權威機構測定表明，晶體性能優異，所制備的探測器對241Am@59.5keV的能譜分辨率優于3%，對137Cs@662keV的能譜分辨率優于1.2%，達到國際先進水平。本項目已實現成果轉化，并榮獲2013年度國家技術發明二等獎。

圖1 研發的晶體生長設備及其生長的CZT晶體

圖2 研制的CZT探測器