紙電池和印刷電子

張霞昌

(昆山恩福賽印刷電子有限公司，江蘇 昆山 215321)

印刷電子是多學科、多技術領域交叉發展起來的新技術和新學科，它集不同印刷技術、納米材料技術、傳統硅基電子技術、電化學、有機/無機化學、聚合物化學等于一體。印刷電子工業是目前在全球范圍內發展最迅速的新興工業之一，與正在全球快速發展的物聯網、云技術和通信技術產業有著不可分割的聯系。印刷電子產品就是通過印刷的方式在不同的基材上印刷不同功能性材料而產生的電子產品。同傳統硅基電子產品比較，印刷電子產品的最大特征是：①具有柔性、超薄、環保、超值低價；②生產工藝簡單、原材料損耗小；③規模生產投資少、生產能耗低；④功能單一、電子性能(遷移率)低等。可以說印刷電子產品是傳統電子產品的擴大或延伸，而不是取代。

1 印刷電子的歷史、現狀及前景

印刷電子的發展起源于1977年，Alan J.Heeger，Alan MacDiarmid與Hideki Shirakawa報道了一種高導電性聚合物。這種聚合物的發現最初源于聚乙炔合成實驗過程中錯誤地將催化劑用量加大了1 000多倍而產生的銀色薄膜。隨后，他們用碘蒸氣氧化聚乙炔并測量其導電性，得到了非常令人振奮的結果：這種碘摻雜的聚乙炔的導電性提高了幾千萬倍。這3位學者由于在導電聚合物方面的突出貢獻，在2000年被授予諾貝爾化學獎。導電聚合物的發現，對于印刷電子的發展起到了里程碑式的作用。以往人們對高分子聚合物的認識停留在其絕緣性，而聚合物導電性的發現極大地提高了這類材料的功能性，使得用傳統印刷方法制造電子器件成為可能。

從20世紀70 ～90年代，印刷電子發展的先階段主要集中在大學研究機構中，針對不同導電材料本身性能的研究，各種其它功能材料以及導電墨水漿料等的機理研究。從20世紀90年代起，陸續有分拆公司出現。直至2000年，由于相關研究己經相對成熟，涌現了大量印刷電子公司的成立，并不斷推出具有商業化價值的演示產品。與此同時，國際打印電子產業聯盟(Organic and Printed Electronics Association，OE-A)在此背景下也應運而生，其目的在于產業聯盟、市場化及標準化。目前該聯盟己有來自歐洲、北美和亞太地區的200多家成員公司。另外，OE-A和IDTECHEX每年會分別舉辦打印電子產品展示與技術交流會議。

2 印刷電子產業的構成

構成印刷電子產業的內容包括：①原材料；②功能性漿料；③印刷工藝及裝備；④印刷電子產品的設計和制造等。原材料主要包括印刷電子產品基材的選擇；構成功能性漿料的主要有硅基電子材料、金屬氧化物電子材料、納米材料、導電有機聚合物、導電銀基、銅基漿料、有機金屬化合物、半導體有機聚合物、有機發光材料等等。功能性漿料是構成印刷電子元器件的重要原材料，是印刷電子的核心技術。這些元器件包括印刷電池、印刷顯示器、其他印刷元器件(電阻、電容、電感、天線、晶體管、邏輯門、存儲器等)、印刷傳感器與智能標簽等。印刷工藝和裝備是印刷電子商業化的基礎，其吸引力在于它們大多能夠以簡單且較少的工序實現最優的成本效益。印刷電子工藝主要可以分成2種：①平張印刷。典型實例是噴墨打印和絲網印刷。有些噴墨打印機的分辨率可以達到幾微米，而且該方法為非接觸式，極大降低了對基材以及印刷物的污染。另外，噴墨打印為數字化生產方式，消除了傳統電子制造對模板的需求，任何打印圖形只需計算機輔助設計軟件來完成，方便快捷，省時省力，極大降低了生產成本。②卷材印刷。分為凹版印刷、凸版印刷和膠版印刷等。這些傳統的打印方式應用在打印電子上最大的優勢在于其產量極大地提高了，但在精度上還具有一定限制。這2種方法在產量上有所限制，但能達到的印刷分辨率較高，特別是噴墨打印技術。印刷方法的選擇取決于待印薄膜的性質、印刷材料自身的性質以及成本等諸多因素。一般來講，噴墨打印可用于多種元件的制造，但其墨水必須滿足一定的粘度和顆粒度要求，否則會造成無法產生液滴或者噴頭堵塞。絲網印刷所使用的油墨粘度遠大于噴墨打印，一般為膏狀，可用于較厚膜的制作。凹版印刷尤其適合對質量要求較高且敏感的結構，如半導體薄膜等的生產。凸版印刷與膠版印刷可用于導電層和介電層的制造。

3 紙電池及其應用

3.1 紙電池

“紙電池”是印刷電子元器件，屬于印刷電子范疇，同時也是許多印刷電子應用產品不可或缺的重要器件，是未來新型電池。其技術在國內外榮獲眾多獎項，其中包括DAVOS技術先鋒獎、歐洲清潔技術100強。“紙電池”采用全程印刷方式制成，其核心與其他印刷電子元器件一樣在于它的功能性漿料材料。左圖是某款紙電池的產品圖。

“紙電池”技術在印刷電子產業中扮演著重要的角色，該技術也走在印刷電子領域前沿。“紙電池”因其特性而得名，整體厚度不超過0.7 mm，最薄可以做到0.5 mm以下，并具有一定柔性，整體結構為層狀分布。“紙電池”是通過卷對卷的印刷方式生產，高速的生產能力意味著成本更低。與傳統電池生產不同的是，“紙電池”從生產到使用再到丟棄環節，對環境的污染都是極小的，用完的紙電池也不需要特殊回收，可同生活垃圾一起丟棄。

3.2 紙電池結構

“紙電池”制作所采用的方法是在片狀基材上印刷不同功能漿料，以構成電池的正負極。紙電池的結構如下圖所示。相對于傳統電池，它能提供一個長期、穩定的功率輸出，并能像超級電容器一樣快速放出“高”能量。傳統電池是將數個單獨的組件組合起來，而紙電池卻是將所有部件集合在單一的結構內，讓“紙電池”更高效。單個“紙電池”的電壓為1.5 V，通過串聯的方式可以組成更高電壓的電池，并且可以按照具體要求調整電池的形狀、大小、厚度以及電池正負極的位置等。紙電池的工作原理和傳統的鋅錳電池一致，主要的活性材料為鋅、二氧化錳和電解液氯化鋅等。昆山恩福賽印刷電子有限公司已經建立了國際上唯一一條卷對卷全自動生產線，年產量可達4 000萬片。

“紙電池”的出現改變了人們對一次性電池固有的觀念，也賦予一些傳統產品新的生命。例如：讓靜態的卡片變成可發光或發聲卡片、普通商品包裝變成智能包裝、取代以往扣式電池的一些應用等等，讓最終產品做得更薄、更富有柔性、并且以不易察覺的方式更好地整合在最終產品中，符合產品的美學設計。

3.3 紙電池的應用

作為印刷電子的主要元器件，“紙電池”的市場價值非常巨大。它是許多印刷電子產品能正常工作的源動力。目前已開發的主要應用包括：①智能標簽(包括RFID標簽和RFID傳感器標簽)；②電子報紙；③智能門票；④智能卡；⑤智能包裝；⑥化妝品面膜；⑦醫療貼膜；⑧防偽標簽；⑨家用型的新穎醫療設備等等。在化妝品面膜和醫用電子藥貼產品中加入柔性紙電池的元素，可以提高使用者的使用效率、縮短作用時間、減少作用液的浪費、降低產品成本、讓產品更具市場競爭力。

“紙電池”在物聯網領域也有很大的市場。無線電子射頻標簽是物聯網應用中不可或缺的一部分，需要具有持久性、信息接收傳播穿透性強、內部存儲信息量大、芯片處理速度快等特點，有些還需要具有可讀可寫的功能。無線電子射頻標簽從工作方式區分，可分為有源與無源電子標簽。從技術上來說無源電子標簽沒有電池，標簽的工作能量完全來自閱讀器的射頻信號。有源電子標簽工作能量則主要來自標簽內部的電池，時刻保持信號外發的狀態，工作頻率一般都在超高頻以上頻段，同時也可以是高頻的頻段，主要取決于用途。有源標簽在讀寫距離和速率、以及抗干擾性能方面都要比無源標簽強，但有源標簽在使用周期上沒有無源標簽長。對于特定的應用來說，對標簽使用周期有一定的要求，這個要求其實是針對電池的容量，一般使用扣式鋰電池工作周期大致為4 a以上，厚度在2～5 cm，并且不具有柔性。在現實應用環境中有時這2種都不能完全滿足使用要求，主要原因在于價格和性能的匹配。基于對市場的了解和分析，采用“紙電池”作為電源，成功開發了可用于作為資產管理的半有源標簽和帶有溫度傳感器的半有源標簽。新開發的標簽具有無源標簽的物理特征，如薄和柔性。在性能上則具有有源標簽的功能，如抗干擾能力更強、讀寫距離更長。溫度標簽還具有數據采集、存儲和報警的功能。在價格上，這類標簽比有源標簽更加經濟。

目前采用“紙電池”供電的半有源標簽和溫度傳感器標簽(半有源)的基礎研發已經完成，正在進行性能驗證并進行商業推廣，如下圖所示。溫度傳感器標簽主要用于物聯網冷鏈環節中的食品與藥品庫存和運輸管理，這些標簽可以檢測食品與藥品從生產到消費前全過程溫度情況，檢測是一個全過程，且可以追溯和提供報警，以確保這些食品和藥品在庫存和運輸環節中不會出現或及時發現因為溫度超標造成的質量問題，杜絕食品藥品不安全事件發生。同時可以通過標簽中存儲的詳細信息如生產廠家、生產日期、有效期等便于質量和物流管理。這些功能的實現均有賴于“紙電池”的幫助。

2013年6月國家食品與藥品監督管理部門下發了《藥品經營質量規范》，對藥品的儲運過程中溫度自動監測及藥品冷鏈物流管理提出具體要求，而美國的食品與藥品管理局(FDA)此前早已有明確要求，這意味著我國將對此類溫度傳感器標簽的需求大增。歐美有少數同類產品，價格都超過100元RMB，而采用“紙電池”供電的溫度傳感器標簽價格遠低于他們，未來可降至10元RMB左右甚至更低。據市場統計，2012年國內使用血漿4 000萬包，抗生素400萬管以上，生長激素1 000萬管。國際上僅美國每年抗體藥物的銷售量為3 000～4 000萬支，這些藥物的單價為幾千元甚至更高，標簽價格相對于藥品成本是可以接受的。另外我國每年疫苗的使用量非常之大，平均每年甚至超過數億支，雖然疫苗單支價格偏低，但標簽可以使用在整盒或整箱上。如果血漿、抗體藥物、生長激素以及疫苗都用上溫度傳感器標簽，數量將數億計算。

4 結 語

“紙電池”和印刷電子產業是同步發展的，目前還處于市場開拓和新產品的開發階段。除以上電子技術本身需要進一步發展和提高外，在其新產品的開發方面，還存在許多有待進一步解決的技術和生產難題，主要包括：印刷電子應用產品的集成技術和集成生產。集成技術主要是研發不同印刷電子元器件之間的可靠性、有效性和經濟性的連接，集成生產主要在自動化的卷對卷生產設備上實現。目前在全球范圍里，尚無現成的自動化卷對卷生產線供應。這意味著印刷電子新產品開發者必須根據集成技術和工藝條件的要求與設備制造商進行密切合作來開發適用于該新產品的生產設備。“紙電池”和其他部件的集成有多種方式：①可以使用機械手將單個的紙電池整合到已經含有其他部件的卷對卷半成品上；②將單個的其他部件整合到紙電池的卷對卷生產線上。印刷電子的最終目標是在同一基材上連續地印刷不同器件，從而在一條生產線上完成印刷電子產品的生產。這樣完整連續的生產將有助于高效和經濟的印刷電子產品制造。因為不同印刷電子元器件的印刷生產工藝不一致，一般情況下，每一步印刷后都需要加溫干燥，干燥后有些部件又怕高溫處理，這就給自動化連續生產帶來了巨大的挑戰。在這方面昆山恩福賽印刷電子有限公司積累了不少的經驗，特別是“紙電池”和其他部件的整合方面。縱觀全球印刷電子技術飛速發展，印刷電子是世界未來20年經濟的主要增長點之一。