胡旭偉

印刷技術(shù)和電子技術(shù)廣泛而深入的結(jié)合，誕生了印刷電子技術(shù)。批量化、大面積、低成本以及柔性化是印刷電子產(chǎn)品與傳統(tǒng)電子產(chǎn)品最大的不同。作為印刷電子材料的主力軍，納米導電油墨在國內(nèi)外備受關(guān)注，其發(fā)展十分迅速，在某些行業(yè)表現(xiàn)出其他任何材料無法比擬的優(yōu)勢，已經(jīng)處在大規(guī)模市場化應(yīng)用的前夜。IDTechEx的最新報告（Conductive Ink Markets 2012～2018）顯示，納米導電油墨市場預計在2018年將達到33.6億美元。

納米導電油墨屬于新型功能印刷材料，與傳統(tǒng)油墨不同的是，其添加了納米級的導電填料。納米導電油墨的雛形始于20世紀90年代，其研發(fā)目的主要是為了解決電子產(chǎn)品的高成本問題。經(jīng)過20多年的發(fā)展，納米導電油墨的種類不斷豐富，性能不斷提高，用途隨之擴展，給印刷業(yè)帶來了新的生機和增長點。

納米導電油墨技術(shù)進展

納米導電油墨一般由納米導電顆粒、樹脂連結(jié)料、溶劑、分散穩(wěn)定劑和助劑組成。根據(jù)納米導電顆粒種類的不同，納米導電油墨可分為銀系、銅系、碳系（碳納米管、石墨烯）三類。

1.納米銀導電油墨

由于銀具有很高的導電性和防氧化性，因此，納米銀導電油墨成為大多數(shù)科研單位和行業(yè)的首選，是行業(yè)中研究報道最多、應(yīng)用最成熟的納米導電油墨。制備納米銀導電油墨時，一般是先在低濃度下制備出納米銀顆粒的分散液，干燥或濃縮后再加入所需溶劑和助劑重新分散，得到所需濃度的納米銀導電油墨。納米銀導電油墨的技術(shù)進展集中體現(xiàn)在以下幾方面。

（1）納米銀顆粒的粒徑控制

噴墨印刷領(lǐng)域很關(guān)注銀顆粒的粒徑，由于噴嘴直徑小（最低可達10微米以下），很容易造成堵塞現(xiàn)象，因此一般要求銀顆粒的粒徑小于噴嘴直徑的十分之一。雖然控制納米銀顆粒粒徑的方法很多，但要想使數(shù)量巨多的銀顆粒的大小相同卻很難，這是因為在復雜的液相反應(yīng)中，每個銀顆粒所處的生長環(huán)境不一樣，很容易導致顆粒大小不一。目前，粒徑為10nm以下的納米銀顆粒制備技術(shù)已經(jīng)穩(wěn)定，納米銀導電墨水已經(jīng)投放市場，噴墨印刷性能良好，但需冷藏保存。

為避免納米銀導電墨水堵塞噴嘴以及提高墨水穩(wěn)定性，研究人員還開發(fā)了有機納米銀導電墨水，該墨水呈淺色透明溶液狀，打印中不會造成噴嘴堵塞，打印后經(jīng)過高溫加熱（150℃左右）反應(yīng)后形成納米銀顆粒，得到導電性良好的線路。表1為普通納米銀導電墨水與有機納米銀導電墨水的性能比較。

（2）干燥溫度控制

導電油墨印刷后一般需要經(jīng)過加熱干燥才能使印品達到很好的導電性。納米銀導電油墨的主要優(yōu)勢之一是在很低的干燥溫度下，就可以達到很好的導電效果，這樣不僅能擴展基材使用范圍（紙張、PET等不能承受高溫的材料都可以作為導電線路的基材），同時也能降低生產(chǎn)能耗。干燥溫度與納米銀顆粒的大小和溶劑類型有關(guān)。研究報道指出，當納米銀顆粒粒徑在100nm以下時，其干燥溫度可降低到100℃。現(xiàn)在國內(nèi)已有廠商推出納米銀導電油墨，其印刷后的干燥溫度可降低至100～120℃，完全滿足大多數(shù)常用的印刷基材要求。

（3）油墨銀含量與穩(wěn)定性

在某些用途中，必須使用高銀含量的導電油墨來滿足印刷工藝和線路導電性的要求。而提高油墨銀含量的同時，會危及到銀顆粒的分散穩(wěn)定性，因此，如何兼顧油墨的高銀含量和穩(wěn)定性是納米銀導電油墨的難點之一。油墨穩(wěn)定性可以通過加入助劑、改變分散工藝或提高油墨黏度來解決。目前，國內(nèi)市場上已經(jīng)推出了銀含量最高可達75%的納米銀導電油墨，其穩(wěn)定性極高，性能方面超越國外同類產(chǎn)品，可用于納米壓印方式制造透明導電薄膜，已進入量產(chǎn)階段。將此75%銀含量的納米銀導電油墨，通過不同比例的溶劑稀釋，可應(yīng)用于凹版印刷、柔版印刷、噴墨印刷等。

2.碳納米管導電油墨

碳納米管導電油墨在近幾年飛速發(fā)展，具有很大應(yīng)用潛力和開發(fā)價值。碳納米管（Carbon nanotubes，CNTs）是一種管狀的碳分子，每個碳原子均采取SP2雜化，相互之間以C-C鍵結(jié)合，形成六邊形的蜂窩狀結(jié)構(gòu)。CNTs的半徑只有納米級別，而在軸向長達數(shù)十到數(shù)百微米，長徑比可達1000以上，易于相互搭接，形成導電通路，電導率更是可以達到石墨的20倍左右，非常適合作導電填料。根據(jù)管子的層數(shù)不同，CNTs可分為單壁CNTs（如圖1所示）和多壁CNTs兩大類。CNTs的導電性能與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)：碳原子上未參與雜化的p電子形成大范圍的離域π鍵，由于共軛效應(yīng)顯著，CNTs具有一些特殊的電學性質(zhì)，很適合作導電填料。由于CNTs在溶劑中分散濃度很低，因此目前多用于噴墨打印線路。將CNTs作為導電油墨的導電填料，面臨的難題是CNTs的分離和CNTs的分散。

（1） CNTs的分離

碳納米管導電油墨在制備過程中會不可避免地同時含有金屬性和半導體性兩種類型的CNTs，因此其應(yīng)用常受到嚴重限制。例如，當制造芯片時，需要使用半導體性質(zhì)的CNTs；在其他導電用途中，需要使用金屬性質(zhì)的CNTs。因此，不少國家的科研機構(gòu)都致力于CNTs分離技術(shù)的研究。

電泳分離法和層離法是最常用的分離方法，雖然可以有效地分離出單壁CNTs，但存在摻雜效應(yīng)（當氧化物中摻入另一種價態(tài)不同的陽離子時，由于陽離子之間的相互作用和電荷重新分布，使氧化物中的離子缺陷濃度和電子缺陷濃度發(fā)生變化），可能改變CNTs的固有性質(zhì)，而且得到的CNTs的長度也不理想。最新研究發(fā)現(xiàn)了一種全新的CNTs分離方法——庫侖爆炸法，利用靜電排斥的原理使一束單壁CNTs帶上同種電荷。當電荷之間的排斥力大于單壁CNTs之間的范德華力時，庫侖爆炸使一束單壁CNTs相互分離。拉曼光譜（Raman）等實驗表明，庫侖爆炸并沒有破壞CNTs的結(jié)構(gòu)。

另一最新研究成果中，研究人員借助含氟基的有機分子通過 “環(huán)加成反應(yīng)”來有效抑制金屬性CNTs的特性，將半導體性質(zhì)的CNTs篩選出來，從而將兩種不同類型的CNTs分開。這項技術(shù)使得大規(guī)模生產(chǎn)半導體性質(zhì)的CNTs成為可能，并有望應(yīng)用于電子薄膜、下一代光伏材料的生產(chǎn)。

（2）CNTs的分散

CNTs固有的表面惰性和不溶解性使其難以分散在溶劑和樹脂體系中。目前，可以采用對CNTs進行表面化學改性的方法，使CNTs表面生成大量的活性基團（如羥基、羧基），再利用這些活性基團與有機分子或聚合物單體反應(yīng)，從而在CNTs表面接枝有機分子鏈，然后將接枝改性后的CNTs分散在溶劑和樹脂體系中，最后經(jīng)過調(diào)節(jié)黏度、表面張力等參數(shù)，就可以得到不同性能的納米導電油墨。

3.納米銅導電油墨

銅由于價格低廉、導電性良好，受到越來越多的關(guān)注與研究，但未見有量產(chǎn)的報道。防氧化是納米銅導電油墨需要解決的難題之一。有研究指出，將納米銅分散在乙二醇中可以減少氧化。中科院寧波材料技術(shù)與工程研究所以維生素C作為還原劑和修飾劑，獲得的膠體可在空氣中穩(wěn)定存放而不被氧化，為進一步制備納米銅導電油墨打下了良好的基礎(chǔ)。某公司采用電化學法制備了納米銅粉，其表面包裹有機醇，也可以解決易氧化問題。

納米導電油墨最新應(yīng)用

1.柔性透明導電薄膜

傳統(tǒng)導電薄膜多采用ITO作為導電功能層，由于脆性較大，必須要有玻璃作為保護層，不具備柔性的特點。隨著柔性顯示產(chǎn)品的普及，國內(nèi)外許多研究機構(gòu)開始尋找ITO的代替品。利用納米銀導電油墨作為導電原料，通過最新制造技術(shù)——納米壓印技術(shù)制作的柔性透明導電薄膜（如圖2所示）獲得成功，有望在近幾年投入市場，取代傳統(tǒng)導電薄膜。利用該工藝制作的柔性透明導電薄膜具有如下特點：薄膜表面電阻與透光率可調(diào)（優(yōu)于ITO透明導電薄膜）；可一次實現(xiàn)圖案化電極（優(yōu)于碳材料透明導電薄膜）；采用柔性基材，可實現(xiàn)卷對卷大面積、批量化、低成本制造（優(yōu)于氧化物系列透明導電薄膜）；可獲得極高表面導電率（優(yōu)于導電高分子材料系列透明導電薄膜）。

2.RFID天線

早在多年前，就有人開始研究用納米導電油墨印刷RFID天線，其最大的優(yōu)勢是工藝簡單、環(huán)保、干燥溫度低（適用于多種基材）。常用的RFID天線分為高頻和超高頻兩種，高頻天線制造工藝相對繁瑣，電路需要正反橋接；超高頻天線只需在基材上印刷一次，干燥后，封裝芯片即可得到RFID標簽。因此，納米導電油墨印刷超高頻RFID天線更具有效率優(yōu)勢。由于納米導電油墨的干燥溫度可低至100℃左右，因此可在紙張、PET表面印刷超高頻RFID天線，在高檔煙酒防偽方面發(fā)揮巨大作用。目前，已有公司利用納米銀導電油墨通過噴墨印刷或凹版印刷在紙張和PET表面制作超高頻RFID天線，經(jīng)過芯片封裝后，RFID標簽的頻率為920MHz，識別距離可達5米。

3.晶體管

衡量芯片制造工藝的基準是芯片內(nèi)晶體管連接導線的寬度，即線寬。半導體芯片的線寬受到原子尺寸的限制，有其物理極限，芯片體積不可能無限小，通、斷電的頻率無法再提高。突破這個瓶頸需要材料和技術(shù)的徹底革新，可采用CNTs晶體管來取代硅晶體管。采用CNTs制作的晶體管，性能比傳統(tǒng)硅晶體管高3～5倍，且制作成本低。

目前已有一些研發(fā)機構(gòu)開始利用碳納米管導電墨水印刷晶體管。2010年，NEC研究小組在水中加入了10ppm的比例為95%的半導體性質(zhì)的CNTs和100ppm的乙二醇制成噴墨墨水，印刷出了線寬為70μm的圖案。據(jù)悉，NEC研究小組計劃在2014年利用印刷技術(shù)使柔性基材上的CNTs晶體管達到實用水平，用途為RFID標簽等。蘇州納米所印刷電子技術(shù)中心使用CNTs、納米銀導電墨水，通過氣流噴射技術(shù)制成了全打印薄膜晶體管。所打印的晶體管具有結(jié)構(gòu)簡單、可靠性好、工作電壓低，可以在空氣中打印及測試等優(yōu)點，為印刷晶體管技術(shù)進一步實用化奠定了基礎(chǔ)。圖3為使用CNTs打印的晶體管。

4.紙電池

紙電池指的是用紙張或薄膜基材作為載體，使用導電油墨（主要作為電極）印刷的超薄電池。紙電池的終端產(chǎn)品包括有源或半有源型的RFID標簽、標簽傳感器、智能卡、智能包裝、醫(yī)用電子藥貼等。全球紙電池市場規(guī)模目前約為250萬美元，2015年有望超過56億美元。

美國斯坦福大學的材料科學家崔易利用將單壁碳納米管導電墨水涂在普通復印紙上，再連接上正負電極，然后將其浸入含有六氟磷酸鋰電解液的溶液中，并密封裝入小袋子，單壁CNTs可從每一個電極中收集電流，普通辦公用紙就成為了紙電池。這種紙電池可被任意折疊和卷曲，而不會影響其充電功能，并且能夠很容易地被壓成薄片裝入電腦，為其充電。該研究小組還提出，這種電池的制作技術(shù)極其易于推廣并進行批量生產(chǎn)。

納米銀導電墨水也可以應(yīng)用在紙電池電極上。國內(nèi)也有廠商做過該試驗，采用納米銀導電墨水經(jīng)噴墨印刷，在PET薄膜上獲得電極，經(jīng)充放電測試后，發(fā)現(xiàn)其具有較好的電池容量，性能較穩(wěn)定。

納米導電油墨是印刷電子器件必不可少的材料，是印刷電子產(chǎn)業(yè)鏈上游的關(guān)鍵和核心技術(shù)。國際上德國、日本和韓國等在納米導電油墨研究與應(yīng)用領(lǐng)域均處于領(lǐng)先地位。在我國，納米導電油墨的生產(chǎn)與應(yīng)用已經(jīng)廣泛開展起來，形成了強勁的發(fā)展勢頭。整體來講，納米導電油墨在生產(chǎn)上有三大技術(shù)難點：利用納米技術(shù)制備納米級導電填料；納米級導電填料均勻分散技術(shù)；納米導電油墨配方研究。在應(yīng)用方面，作為一種新的印刷耗材，納米導電油墨需要有與之相匹配的工藝條件，才能生產(chǎn)出滿足要求的導電線路。伴隨納米導電油墨生產(chǎn)商和應(yīng)用終端的共同努力，一些可喜的成果將逐漸走進人們的視野。相信在不久的將來，大規(guī)模柔性顯示器、環(huán)保超薄電池、RFID標簽等會給人們的生活帶來極大便利。