石腦油中有機氯的脫除方法

史軍歌，楊德鳳

(中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院，北京 100083)

隨著原油的重質化，原油的開采難度越來越大。為了提高采收率，某些油田使用了一些含有機氯的化學助劑，導致了原油中有機氯含量偏高，而天然原油中的有機氯質量分數一般不大于5 mg/kg。這些加入的有機氯化物主要是一些低沸點的小分子氯代烷烴或烯烴，在原油蒸餾過程中，部分有機氯化物會發生水解反應生成氯化氫，對蒸餾裝置的低溫部位造成腐蝕，未水解的有機氯進入餾分油，還可能對后續加工裝置造成腐蝕。石腦油作為重要的化工原料，為了防止有機氯對加工裝置造成腐蝕或其它負面影響，對其中有機氯的含量有著嚴格的限制，一般要求不高于5 mg/kg［1］。因此，研究科學有效的脫除石腦油中有機氯的技術具有重要的現實意義。

1 有機氯的危害

石腦油中的有機氯造成的腐蝕問題，按類型分類主要有三種:(1)露點腐蝕。盡管氣態的氯化氫對裝置的腐蝕作用很小，但當溫度降低時，形成HCl+H2S+H2O 腐蝕環境，對金屬材料的裝置有很強的腐蝕作用;(2)垢下腐蝕。加氫過程中生成的氯化氫及NH3會結合生成氯化銨，在溫度低于350 ℃時，氯化銨會結晶并沉積在管道上，導致管道堵塞及垢下腐蝕問題;(3)應力腐蝕。HCl+H2S +H2O 體系與裝置中的金屬反應對奧氏體不銹鋼造成應力腐蝕。氯化物的腐蝕主要發生在裝置的低溫部位，如常減壓蒸餾裝置的常壓塔頂和減壓塔頂的低溫部位和冷卻換熱部位，以及重整預加氫和催化加氫裝置的冷卻換熱部位等。近年來石腦油中氯含量超標引起的腐蝕問題，對石油加工行業造成了一定的影響。

2 有機氯的脫除方法研究

近年來，關于脫除石腦油中有機氯的方法研究較多，脫除方法主要包括:吸附脫氯、親核試劑取代反應脫氯、烷基化反應脫氯、溶劑萃取脫氯、雙金屬還原脫氯和微生物降解脫氯等［2-3］。

2.1 吸附脫氯法

吸附脫氯包括物理吸附和化學反應吸附兩種，物理吸附是根據極性物質容易被另一些極性物質吸附的特點，可以選擇合適的吸附劑脫除氯化物，吸附劑包括改性活性炭、沸石分子篩、天然鋁土等。化學反應吸附是指有機氯化物與堿金屬或堿土金屬的氧化物或碳酸鹽吸附劑反應生成金屬氯化物，從而將油品中的有機氯脫除。

李敬言［4］選擇不同形狀的活性炭為吸附劑，通過不同濃度的雙氧水、硝酸和硝酸鹽對其改性，研究改性活性炭對石腦油中有機氯的脫除作用，發現經雙氧水和硝酸改性的活性炭有較好的脫氯效果，其中在空速為3 h-1和350 ℃下脫氯率可達90%以上。但是該溫度對石腦油樣品不利，并且反應時間較長。專利［5］和專利［6］分別介紹了13X和10X 沸石分子篩吸附脫除烴類物質中有機氯的方法，該方法達到了一定的脫氯效果。物理吸附方法的缺陷是脫氯時間長，高溫可能對石腦油中的某些烴類物質有裂解作用，對石腦油的性質有較大影響，并且吸附選擇性差，氯容量低，吸附劑再生困難。對于極性較低的有機氯化物吸附效果不明顯，物理吸附還有可能將石腦油中的芳烴類極性物質吸附，對生產芳烴工藝來說該方法也不理想。

張秋平等［7-9］介紹了幾種吸附脫除油品中有機氯化物的方法，這些方法所用的吸附劑的活性成分是按一定比例合成的堿土金屬氧化物(CaO)、氧化鋁和膨潤土。脫氯方法:將含氯油品或氣體依次通過兩個串聯的裝有上述脫氯劑的脫氯罐。但該方法對無機氯化物的脫除效果好，對有機氯化物的效果較差。沈本賢和李超［10］制備了多種金屬氧化物脫氯劑，包括:以氧化鋁為載體，負載氧化銅的銅鋁脫氯劑;以氧化鈣為載體，負載氧化鐵的鈣鐵脫氯劑;以氧化鋁為載體，負載氧化鐵的鋁鐵脫氯劑以及硅酸鎂鋁脫氯劑。將這些作為固定相的脫氯劑，裝填在固相萃取柱中，在一定溫度和空速下使石腦油通過萃取柱，氯化物被固定相吸附。通過比較發現硅酸鎂鋁的吸附脫氯效果較好，并且通過對其改性，可以進一步提高脫氯率。文獻［11］介紹了一種加氫后通過堿液接觸萃取分離脫除氯化氫的脫氯方法。綜上所述，這些脫氯方法中的脫氯劑的活性組分都是堿金屬或堿土金屬氧化物或硅酸鹽、碳酸鹽，具有一定的堿性，和氯化物通過酸堿反應將其脫離石腦油。但這些脫氯劑與沸石分子篩脫氯劑類似，都存在吸附劑的選擇性差，對無機氯化物效果好但對有機氯化物脫除效果較差;氯容量低;再生困難等缺點。

2.2 親核取代反應脫氯

由于有機氯化物中的氯原子電負性較強，使與其相連的碳原子顯正電，因此可以選擇親核性較氯強的物質，通過親核取代反應脫除氯。任何帶有未共享電子對的反應物種(即任何Lewis堿)，不論它是中性的還是帶負電，都可以作為親核試劑，親核性的近似順序為:NH2-＞RO-＞OH-＞R2NH ＞ArO-＞NH3＞吡啶＞F-＞H2O ＞ClO4-，以及R3C-＞R2N-＞RO-＞F-，RS-＞ArS-＞I-＞CN-＞OH-＞N3-＞ArO-＞AcO-＞H2O［12］。選擇親核性比氯強的親核試劑可以將油品中的氯脫除。目前已研究的脫氯親核試劑主要分為以下幾類:(1)堿金屬氫化物、氰化物和硫氫化物等無機類試劑;(2)醇鈉的醇溶液;(3)鈉的液氨溶液，通過氨基鈉中的氮負離子親核反應脫氯;(4)氫氧化鈉、乙醇的水溶液等。該類方法的不足是，親核試劑屬于水溶性的極性試劑，很難和油相中氯化物充分接觸反應，造成反應時間較長，成本較高。

為保證親核試劑和氯化物的反應更加完全，速度更快，可以選擇合適的相轉移劑催化脫氯反應。文獻［13］報道了在相轉移催化劑存在下石腦油中有機氯化物的堿性水解反應，研究表明，常溫下只有氫氧化鈉水溶液存在下，脫氯率為17%，脫除率隨溫度的升高而增大。但是在相轉移催化劑(如:聚乙二醇、二甲亞砜)存在時，在180 ℃和210 ℃下反應3 h，脫氯率可分別達到80%和90%。

專利［14］介紹了以氰化鈉和硫氰化鈉為親核試劑，在二甲亞砜溶劑中脫除烴類物質中有機物氯的方法，該方法可以將其中的大部分氯脫除。該方法的不足是，不能保證所有取代產物的水溶性都好，部分油溶性產物留在油品中，造成油中其他雜質含量的升高。并且反應需要大量的二甲亞砜，這些試劑價格昂貴、毒性大，較難實現。

專利［15］等介紹了一種以醇鈉的醇溶液為脫氯劑的方法。該方法中為保證反應產物可以脫離出反應體系，選擇了聚乙二醇鈉為親核試劑，聚乙二醇或聚醚為相轉移劑，對非極性溶液中的有機氯進行脫除，脫氯率可以達到90 %以上。但是該方法反應速率比較低，通常要反應十幾甚至幾十個小時。

產圣等［16］和劉哲等［17］報道了采用氯轉移劑脫除油品中的有機氯的方法，該方法可以達到較好的效果。其中氯轉移劑的原料組成為:N，N-二甲基丙二胺、十六胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚、改性氫氧化β-羥乙基三甲胺和癸醇。轉移脫氯原理為:N，N-二甲基丙二胺在改性氫氧化β-羥乙基三甲胺的催化作用下，可以與原油中的有機氯化物通過分子間的作用，將氯元素轉移至水相，在十六胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚及電場作用下油水分離，從而將氯元素從油相中脫除。該方法的脫氯效果較好，但是其中的含胺聚醚會使油中氧氮含量升高，加大后續脫氧脫氮工藝負擔，并且相轉移劑的價格昂貴。

綜上所述，無論脫氯方法中有無用到相轉移劑，親核反應脫氯方法中常用的親核試劑大都是氧負離子，由于其親核性弱使得脫氯反應速率較低。ASTM D 4929 中，用聯苯基鈉將有機氯轉化為無機氯，原理是碳負離子的親核性，但因為反應太劇烈而不容易控制。因此，利用親核反應方法脫氯應具備的條件是:親核試劑的親核性適中、易與油相物質分離;相轉移劑制備簡單、價格便宜，這將是該類脫氯方法研究的重點方向。

根據有機氯化物的親電性，利用烷基化反應脫氯的方法也有報道。文獻［18］介紹了通過有機胺類物質的烷基化作用將油品中氯脫除的方法，該方法的原理是:氮原子上的孤對電子具有親核性，胺類物質和有機氯化物反應生成季銨鹽，在電脫鹽裝置中，在有大量水和破乳劑條件下將氯脫除，也達到了一定的脫氯效果。但是烷基化反應要求胺類物質過量，而有機胺的油溶性較好，使過量的胺類物質難以從油中分離導致油相氮含量升高，增加了油品脫氮的成本。另外，烷基化反應效率較低，因為叔胺類物質親核性雖然強，但位阻大;伯胺和仲胺類物質位阻雖然小但親核性弱。

另外，已有文獻報道了用鈉的液氨溶液脫除土壤中的有機氯，該方法的原理可以用在脫除石腦油中的有機氯化物，未參加反應的液氨在加熱條件下可以很容易脫離體系。但是在用水洗出脫氯產物氯化鈉時，未參加反應的氨基鈉和水反應劇烈，容易爆炸。所以該方法因危險性較大而不適合應用。

2.3 萃取脫氯

筆者針對油品中有機氯的脫除方法也進行了研究，發現萃取脫氯方法具有很好的效果。由于油品中的有機氯化物具有一定的極性，根據相似相容原理，利用極性試劑通過萃取的方法可以將其中的有機氯脫除。但是有機氯化物的極性很弱，且油品中含有其它極性組分如芳烴等，溶劑萃取可能降低其中芳烴的含量。有機氯代烴中，由于氯原子具有電負性，使與其相連的碳原子顯正電性。溶劑A中的某原子含有一對孤對電子，但是被兩個其它基團包圍，使其不易參與親核反應。但可以絡合正電性原子，如氯代烴中的碳原子，使負電性的氯原子裸露，增大了氯代烴的極性，使氯代烴溶在溶劑A中，與油品分離。最后通過蒸餾等方式處理萃取溶液，可以回收萃取劑，重復利用。該方法不僅操作簡單，反應時間短，成本低，并且可以保證油品中芳烴類物質含量不降低。

2.4 雙金屬還原脫氯

自20 世紀80 年代末Gllham 提出金屬鐵屑可以修復氯化物污染的地下水以來［19-20］，用FeO還原脫氯成為一個非常活躍的研究領域。為了提高有機氯化物的脫除速率，Q.Fernando 等［21-22］將Pd/Fe 催化劑用于有機氯的催化還原脫氯，FeO 表面的Pd 加速了有機氯的脫除反應，反應速率比FeO 系統快得多［23-26］。自1997 年開始Zhang W.X.等探索利用納米FeO 及Pd/Fe 對有機氯進行脫氯處理。納米級Pd/Fe 在處理含氯有機污染物方面的優勢在于:(1)比表面積大，是商用鐵粉的幾十倍甚至上百倍;(2)由于表面有Pd，表面反應活性很強，反應速率比一般鐵粉高兩個數量級。

該方法的脫氯機理為:(1)在無氧條件下，零價鐵與水發生反應，提供H2(反應式為:Fe +2H2O →Fe2++H2+2OH-)。(2)上述過程中產生的H2還原降解有機氯化物。鈀在氫的轉移過程中起了重要作用。為保證納米級Pd/Fe 的活性，其制備過程比較苛刻，需要在厭氧箱中進行。該類脫氯方法的不足是，反應需要大量的水，只有油水比例很小才可以達到一定的脫氯效果，這會增加廢水處理成本。另外，納米雙金屬體系制備條件較苛刻，為保證金屬不被氧化需要在無氧條件下制備，成本較高。

2.5 其他脫氯方法

由于有機氯代烴中的氯原子可以作為電子給予體，與氯相連的碳原子可以作為電子受體，所以氯代烴可以被微生物利用并通過共代謝而得到降解。國內外有不少學者研究厭氧條件下用微生物降解脫氯［27］，但該方法消耗時間長，條件苛刻。另外，處理氯代脂肪烴的方法還有逆向燃燒氣化、紫外/臭氧分解、H2O2氧化以及等離子體弧熱分解等;處理氯代芳烴的方法有濕式空氣氧化、過氧化物氧化、光解、電解等。但這些脫氯過程中產生的腐蝕性氯化氫需要進一步脫除，并且這些方法不適合處理石腦油樣品。在油樣加氫過程中，其中的含氯有機物在催化劑和臨氫條件下反應生成氯化氫，再通過吸附劑吸附脫除其中的氯化氫。該過程也可以脫除其中的氯化氫，但加氫過程破壞了油樣中烴類物質的結構，生成的氯化氫需要在高于350 ℃條件下吸附脫除，否則會造成氯化銨的腐蝕。

3 結束語

綜上可知，可以用于脫除石腦油中有機氯的方法很多，但都有一定的缺陷:吸附法中吸附劑選擇性差、氯容量低、再生困難;親核取代反應中，目前的親核試劑主要是氧負離子和碳負離子，氧負離子親核性不夠高導致反應速率低，碳負離子親核性較強反應劇烈不容易控制，相轉移劑價格昂貴，也容易造成油品中其它雜原子含量升高;雙金屬脫氯中的納米雙金屬體系制備條件苛刻、催化劑再生困難、反應結束后過濾脫金屬困難;催化加氫中催化劑價格昂貴、加氫條件苛刻;因此，N，N-二甲基甲酰胺溶劑萃取脫氯的方法較適合石腦油中有機氯的脫除，脫氯效果好、成本低。

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