芳香烴氨氧化技術(shù)在精細(xì)化工合成中的應(yīng)用探討

郭艷偉(上海現(xiàn)代哈森(商丘)藥業(yè)有限公司 河南 商丘 476000)

由于芳香腈氰基有很高的的化學(xué)活性，在經(jīng)過(guò)水解、加氫及縮聚反應(yīng)，所合成的各種精細(xì)化工產(chǎn)品，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用與醫(yī)藥、香料、農(nóng)藥以及樹脂等很多行業(yè)。作為重要的原料來(lái)源，近些年來(lái)在國(guó)內(nèi)外的需求都呈現(xiàn)出增長(zhǎng)勢(shì)頭。其合成原理為芳香腈氰基通過(guò)氧化在氨以及催化劑的條件下，由芳香烴氨氧化而獲得芳香腈。它制造工藝簡(jiǎn)單，操作安全、且收率高、污染小，因此，國(guó)內(nèi)外的很多學(xué)者都對(duì)此投入了大量研究，以便達(dá)到廣泛應(yīng)用。

一、研究開發(fā)與工業(yè)化過(guò)程

在二十世紀(jì)的五十年代，Allied公司就率先開始了芳香烴氨氧化技術(shù)的研發(fā)。同時(shí)，也有很多公司，比如Distiller、Bayer公司等也開始了相關(guān)催化劑的研究。在1969年利用自己研發(fā)的技術(shù)日本觸媒化學(xué)工業(yè)公司建成了混合芳香烴氨氧化法制鄰苯二甲腈和苯甲腈生產(chǎn)裝置。并在1970年日本的一家公司和美國(guó)公司合作建成了間苯二甲腈生產(chǎn)裝置。在此之后，日本三菱瓦斯化學(xué)又成功與美國(guó)Bagder公司建成了間苯二甲腈工業(yè)生產(chǎn)裝置，使得芳香烴氨氧化技術(shù)得到了普及和應(yīng)用。

二、應(yīng)用實(shí)例

1.苯甲腈

BN作為生產(chǎn)苯代三聚氰二胺的主要原料，用它可以制作印刷品及油漆等。這種化學(xué)工藝也是先由日本研發(fā)并生產(chǎn)。在目前世界年產(chǎn)量為九千噸，均使用了甲苯氨氧化技術(shù)，BN在收率上，也達(dá)到了79%左右。在國(guó)內(nèi)，上海石化研究院自行研發(fā)的細(xì)顆粒催化劑的BN收率，也在78%以上。

2.鄰苯二甲腈

鄰二甲苯氨氧化工藝和傳統(tǒng)合成方式相比工藝簡(jiǎn)單，一直很令業(yè)界推崇。在OPN的氨氧化工藝中，最為關(guān)鍵的是催化劑的研發(fā)。OPN催化劑的系列很多，一般以錳基為主。就如日本研發(fā)并生產(chǎn)的Mn-W-O系列催化劑，德國(guó)V-Cr-O系列的催化劑經(jīng)實(shí)踐檢驗(yàn)，OPN的收率達(dá)到了65%至70%。

3.間苯二甲腈

IPN在芳香腈中使用最廣，而且市場(chǎng)潛力很大的產(chǎn)品種類。它經(jīng)氯化后所得產(chǎn)物為一種廣譜高效殺蟲劑，同時(shí)也是合成纖維以及涂料的原料。在1969年美國(guó)百菌清研發(fā)成功，并且在1972年有日本和美國(guó)公司合作建成了年產(chǎn)4千噸的裝置；在1974年又相繼有年產(chǎn)5千噸的裝置在美國(guó)建成；同時(shí)世界上很多國(guó)家省區(qū)也都建立了生產(chǎn)裝置。目前IPN在世界上的年生產(chǎn)能力已經(jīng)超過(guò)了一萬(wàn)五千噸，而氨氧化法作為成產(chǎn)的主要且唯一的方法，日本的公司極具有代表性，像日本昭和電工公司和日本三菱瓦斯化學(xué)公司，他們分別采用了固定床反應(yīng)器工藝呵流化床反應(yīng)器工藝。我國(guó)上海石化研究開發(fā)的NC-催化劑，其IPN的收率也超過(guò)了78%的反應(yīng)收率。

4.鄰氯苯甲腈

在進(jìn)行2-氰基-4-硝基苯胺的制作中，無(wú)法離開OCN，同時(shí)也可以合成抗瘧新藥硝喹。在精細(xì)化工中，有關(guān)于OCN的文獻(xiàn)很多，其催化劑專利項(xiàng)目也很多。在進(jìn)行鄰氯苯甲腈的生產(chǎn)中，多采用了流化床反應(yīng)器。近些年來(lái)，隨著2-氰基-4-硝基苯胺的出口量增大，使得OCN的生產(chǎn)發(fā)展很快，其生產(chǎn)能力也達(dá)到了年產(chǎn)三千噸，但由于催化劑以及反應(yīng)床層等條件的限制，使得OCN在其收率上普遍很低。

5.對(duì)氯苯甲腈

TCN在精細(xì)化工中主要被用于染料以及醫(yī)藥、農(nóng)藥的合成。其中一種很耐熱的高檔汽車用涂料就是用TCN合成的。在世界來(lái)說(shuō)，目前僅以英、美國(guó)等國(guó)家生產(chǎn)TCN產(chǎn)品最為廣泛。在我國(guó)湖南湘潭化工研究設(shè)計(jì)院研究的氨氧催化劑取得成功。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，TCN所使用的催化劑極類似于OCN類催化劑。目前，這種催化劑專利去全歸日本所有。

6.二氯苯甲腈

DBN即是一種除草劑也是用于制造醫(yī)藥、農(nóng)藥、高分子材料的中間物質(zhì)。它是以5,6-二氯硝基苯作為主要原料，經(jīng)過(guò)加氫、氮化等多重反應(yīng)后完成。氨氧化法由于工藝流程簡(jiǎn)單，廢物處理容易，且質(zhì)量好、收率高等特點(diǎn)，在1963年日本建成了第一套年產(chǎn)六百噸的生產(chǎn)裝置，以鐵基催化劑申請(qǐng)了專利,我國(guó)上海石化研究使用自己研發(fā)的催化劑其DBN收率也達(dá)到了76%。

7.氰基吡啶

3-CPN通過(guò)堿水解以及對(duì)水解的深度實(shí)施控制便可以得到煙酰胺或者煙酸產(chǎn)品。它們都屬于B族維生素，因此可以作為中間體用來(lái)生產(chǎn)飼料、食品以及醫(yī)藥等，它的需求量?jī)H次于間苯二甲腈，在使用中，作為飼料的添加劑應(yīng)用量為40%至50%，在醫(yī)藥及其他方面分配比例為20%至25%。目前世界總的生產(chǎn)能力已經(jīng)達(dá)到了年產(chǎn)二萬(wàn)噸，其中瑞士的Lonza公司其生產(chǎn)能力已經(jīng)占到了總體的一半。根據(jù)統(tǒng)計(jì)得知，世界上60%的煙酰胺或煙酸產(chǎn)量是由水解得到的。利用3-甲基吡啶氨氧化合成的3-CPN也占到了一萬(wàn)二千噸，這已經(jīng)是目前世界最為廣泛使用的制作方法之一。

三、國(guó)內(nèi)研究開發(fā)概況及展望

在二十世紀(jì)七十年代，我國(guó)很多地方都相繼研究課開發(fā)了芳香烴氨氧化技術(shù)，雖然還僅限于IPN的氨氧化合成工藝和相關(guān)催化劑的研發(fā)，但也有很多廠家，比如云南、長(zhǎng)沙等化工研究所研發(fā)的催化劑已經(jīng)達(dá)到了工業(yè)化生產(chǎn)的水平。在1988年，上海石化研究所自行研發(fā)出了細(xì)顆粒催化劑，并且使用了流化床反應(yīng)器，建成了年產(chǎn)一千噸的裝置，使得我國(guó)在IPN生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域邁進(jìn)了世界先進(jìn)行列。目前，我國(guó)很多精細(xì)化工生產(chǎn)行業(yè)，已經(jīng)加大了貿(mào)易的出口和產(chǎn)品的開發(fā)，在食品、藥品、染料等領(lǐng)域，為芳香烴氨氧化技術(shù)在實(shí)際中的應(yīng)用開辟了前景。

[1]何杰,嚴(yán)愛珍;間二甲苯氨氧化V-Cr-O系催化劑表面活性組分特征[J];石油學(xué)報(bào)(石油加工);2009年03期.

[2]馬駿;苯甲腈的技術(shù)進(jìn)展和市場(chǎng)前景展望[J];甘肅化工;2010年02期.

[3]張榮成;姚虎卿;氨氧化制對(duì)甲苯腈的工藝研究[J];連云港職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào);2011年04期.