組合催化劑在柴油加氫裝置的應用

裴有娟 韓杰定 公為軍(中國石油四川石化有限責任公司 成都 611930)

隨著環保法規對石油產品質量要求的日益嚴格，生產清潔柴油成為柴油生產的主要發展趨勢。清潔柴油規范中除了對硫含量有非常嚴格的要求之外，對柴油的密度、干點、芳烴及環烷烴含量都有一定的限制。當前，柴油加氫工藝中，其精制裝置一般采用的是單一催化劑體系，無法同時達到清潔柴油的各項規格指標。而如果對裝置進行改造，則受到反應器空間的極大限制，因此無法滿足生產的需要。因此在現有的柴油加氫裝置的基礎上，充分發揮催化劑的催化性能是生產清潔柴油的最簡便、最有效的手段之一。利用加氫反應器中不同部位反應環境的差異，選取具有不同催化性能的催化劑進行合理匹配，從而充分發揮不同類型催化劑的優勢，使得催化劑在加氫反應中發揮更好的效果，與加氫反應器能夠更好的結合，從而實現清潔柴油產品的生產。本文就目前組合催化劑在柴油加氫裝置的應用進行了綜述，希望對這一研究課題的進一步發展有一定的推動作用。

一、組合催化劑在柴油加氫裝置的應用

1.FHUDS-2/FHUDS-5組合催化劑在柴油加氫裝置中的應用

FHUDS2是FRIPP針對催化柴油、焦化柴油等二次加工油品而開發的柴油超深度加氫脫硫催化劑，具有加氫脫氮和芳烴飽和活性好等優勢。2009年，FRIPP實驗室又成功的開發了FHUDS-5Mo、Co型柴油深度加氫脫硫催化劑，該催化劑的加氫脫硫和加氫脫氮活性得以明顯提高，在相同條件下加工同一原料油時，其所需反應溫度相對較低，因此更適合用于加工高硫柴油餾分原料，生產超低硫清潔柴油產品。中國石化撫順石油化工研究院開發了FHUDS-2/FHUDS-5組合催化劑工藝技術，并應用于柴油將加氫精制裝置。結果表明，該工藝能夠獲得硫含量更低的精制柴油產品，具有深度加氫脫硫性能，并且能夠在較緩和的條件下生產硫含量滿足國Ⅳ排放標準要求的清潔車用柴油，十六烷值平均提高1.7-4個單位，密度平均降低4-13.9kg/m3，多環芳烴平均降低6.5%-12.2%，并且汽提塔和分餾塔的分離效果較好，能夠滿足裝置滿負荷、石腦油產乙烯料的生產。該組合催化劑采用密相裝填方式，有專業的催化劑裝填公司負責，裝填技術為法國PETROVAL專利技術。該組合催化劑具有良好的活性和穩定性，在高空速條件下加工直餾柴油和45%左右的催化柴油、減壓柴油的混合油，可以長周期穩定生產負荷滬Ⅳ硫含量排放標準要求的清潔柴油產品，因此適合進行進一步應用和推廣。

2.FHUDS-5/FHUDS-6組合催化劑在柴油加氫裝置的應用

FHUDS-5、FHUDS-6催化劑的化學組成完全不同，FHUDS-5屬于Mo-Co型催化劑，具有超深度加氫脫硫活性，而FHUDS-6則是Mo-Ni型催化劑，具有超深度加氫脫硫、脫氮活性劑芳烴飽和性。中國石化金陵分公司在2013年3月進行大檢修期間，使用FHUDS-5/FHUDS-6組合催化劑工藝代替了原來的FHUDS催化劑工藝，并且生產出了能夠滿足歐Ⅴ標準的清潔柴油。在柴油加氫裝置反應器上床層主要裝填FHUDS-6催化劑，從而有利于多環芳烴的飽和，而下層主要裝填FHUDS-5催化劑，從而充分發揮其在高溫條件下的超深度脫硫優勢，有利于大分子硫化物的脫除。FHUDS-5/FHUDS-6組合催化劑工藝在高空速下，處理含硫質量分數約1%的混合原料油（催化柴油質量分數約為10%），生產柴油產品的質量有了很大的提高，并且產品中十六烷值高于50，產品密度比原來降低了23-25kg/m3，能夠達到歐Ⅴ標準中的要求。但是該工藝在生產高標準柴油時的能耗也相對較高，如循環水的消耗、電消耗、蒸汽消耗等等，因此還需進一步進行改良。

3.DN3100/SDD-800組合催化劑在柴油加氫裝置中的應用

中國石油遼河石化分公司使用的是0.4Mt/a柴油加氫改質裝置。該裝置中使用的DN200/DN3100改質催化劑和SDD-800催化劑。DN3100是一種以氧化鋁為載體的Ni-Mo催化劑，采用標準公司的CENTINELTM專利技術支持，具有高效的脫氮和芳烴飽和能力及穩定性，主要目的是去除有機氮轉化為氨，為降凝反應器中的降凝催化劑提供最佳的反應環境。DN3100還具有將原料中的硫轉化為硫化氫，烯烴及芳烴飽和以改進產品的質量的作用。SD-800催化劑裝填在降凝反應器中，主要確保柴油達到要求的凝點，它的操作溫度要根據季節的需要進行調整。遼河分公司采用液相低溫硫化法，分別在反應溫度150、220、315℃的條件下，維持反應溫度2h，保證不同階段催化劑的充分硫化，并且在硫化階段控制高壓分離器壓力6Mpa。硫化過程中，反應器床層溫度控制平穩，硫化后的催化劑不需要注氨鈍化。該工藝生產得到的產品質量均符合國家標準，并且能夠根據不同原料和市場銷售情況實現產品方案的靈活轉化性。另外使用該組合催化劑還能夠提高油品的收率，當按照精制方案進行生產時，得到的柴油收率能夠達到99.02%，當按照改質方案生產-10號柴油時，其收率能夠高于百分之九十五，生產-35號柴油時其收率在百分之九十左右。

結束語

隨著環境保護要求越來越嚴格，柴油的低硫化、加氫精制技術顯得越來越重要。開發組合催化劑工藝，利用具有不同催化性能的催化劑催化柴油加氫反應，從而同時達到清潔柴油的各項指標是當前最經濟、最簡便的手段。因此，組合催化劑將會使清潔柴油發展中的重點研究課題，是能夠帶來很大社會效益和經濟效益的重要手段。

[1]徐如明.組合催化劑在柴油加氫裝置的應用[J].石油化工技術與經濟，2011,27(2);43-47.

[2]李大東主編.加氫處理工藝與工程[M].北京:中國石化出版社,2004:618.