論渣油加氫裝置原料油性質對催化劑的影響

劉凱 郭曉雷 李云鵬(中國石油四川石化責任有限公司四川彭州 郵編611930)

由于原料結構及組成的差異，加氫精制過程所用催化劑品種很多。按加工的餾分油類型不同，可分為輕質餾分油加氫精制催化劑、重質餾分油加氫處理用催化劑、石油蠟類及特種油的制備技術，通過對加氫的不同處理方法進行催化反應，生成與之相關的化合物，為后期的渣油加氫裝置中的反應提供反應物，實際上，由于油品組成的復雜性，任何一種加氫精制催化劑，其加氫性能不會是單一或絕對的[1]。

一、渣油加氫催化劑的特點

脫硫催化劑的特點：對于采用非貴重金屬催化劑的加氫裂化過程，要求原料油中含有一定量的硫。如果原料中含硫太少，反應體系中H2 S濃度就會過低，這容易引起硫化態催化劑的失硫，從而降低催化活性。但是，硫含量也不能過高，反應體系中過高的H2 S濃度不僅不利于加氫脫硫反應，還會對設備造成腐蝕并易于生成硫醇。因而一般控制循環氫中H2 S的體積分數不。超過2%，也不要低于0.05%。此外，原料油中的金屬對加氫裂化催化劑有極其不利的影響。因砷、鉛會使催化劑中毒，所以對于加氫裂化的原料油一般要控制其砷+鉛含量不超過50 n g/g；鐵雖然對催化劑的活性影響不大，但所生成的硫化鐵沉積在催化劑上會造成床層壓降增大，因而需控制鐵含量小于1 μ g/g；同時，還要求原料油中銅+鎳+釩含量小于1 μ g/g，鈉小于1 μ g/g。通常要求原料油中的總金屬含量最好不大于1 μ g/g。綜上所述，從物理性質上看，渣油的沸點高，分子量、密度及粘度都很大；從化學組成上看，渣油中具有的雜質種類多、含量高，在一個大分子膠團中，硫、氮、金屬等多種雜質共存。這些都給渣油加氫處理增加了難度。因此，對于固定床渣油加氫來說，就需要采用不同類型具有不同反應性能的催化劑，并通過合理的匹配，才能實現既有良好的加氫效果又能長期穩定運轉的目標[2]。

二、渣油加氫裝置原料油性質對催化劑的影響

催化加氫催化劑的性能取決與其組成和結構，根據加氫反應側重點不同，加氫催化劑可分為加氫處理和加氫裂化兩大類。

加氫催化劑主要由三部分組成，主催化劑提供反應的活性和選擇性；助催化劑主要改善主催化劑的活性、穩定性和選擇性；載體主要提供合適的比表面積和機械強度，有時也提供某些反應活性，如加氫裂化中的裂化及異構化所需的酸性活性。(1)加氫處理催化劑 加氫處理催化劑根據其主要催化功能可分為加氫飽和(烯烴、炔烴和芳烴中不飽和鍵加氫)、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬催化劑；也可根據處理原料類型分為輕質餾分、重質餾分油、石蠟和特種油及渣油加氫處理催化劑[3]。近年來，在加氫裂化催化劑中廣泛應用沸石分子篩為載體。沸石分子篩具有較多和較強的酸性中心，其裂化活性比無定形硅酸鋁的要高幾個數量級，因此使加氫裂化反應有可能在較緩和的條件(較低的壓力和溫度)下進行。制成一定形狀顆粒的氧化鋁還具有優良的機械強度和物理化學穩定性，適宜于工業過程的應用。載體性能主要取決于載體的比表面積、孔體積、孔徑分布、表面特性、機械強度及雜質含量等。(2)加氫裂化催化劑 加氫裂化催化劑屬于雙功能催化劑，即催化劑由具有加(脫)氫功能的金屬組分和具有裂化功能的酸性載體兩部分組成。根據不同的原料和產品要求，對這兩種組分的功能進行適當的選擇和匹配。加氫裂化催化劑根據加氫活性金屬分為非貴金屬和貴金屬催化劑。

當反應器催化劑床層被H2 S穿透前，因此對于渣油加氫裝置原料油而言，要處理好其特性與催化劑之間的聯系，從而充分發揮原料油的利用率，能夠讓渣油加氫經過催化反應后達到有效的作用和功能。導致催化劑的機械強度降低。同時，還原金屬對油具有強烈的吸附作用，在正常生產期間會加速裂解反應，造成催化劑大量積炭，活性迅速下降。因此，必須嚴格控制整個預硫化過程各個階段的溫度和升溫速度。硫化最終溫度一般為360～370℃。同時，過高的反應溫度會使加氫裂化反應速率過快，這樣，一方面會由于反應熱來不及導出而導致催化劑超溫，使壽命縮短；另一方面也會因催化劑表面的積炭速率過快，而縮短再生周期。但如果反應溫度過低，則加氫反應速率就會太慢。

三、渣油催化加氫的發展前景

現在油品對其化合物組成要求越來越高。這樣分子去留的選擇性便顯得尤為重要。催化加氫實際上就是為實現這一目標而設置的，即選擇性的加氫，實現選擇性加氫的關鍵是催化劑。因此，催化加氫發展的根本是催化劑發展。加氫催化劑要既能生產符合環保要求的清潔/超清潔燃料、改善油品的使用性能，同時還要降低生產成本。除此之外，加氫設備、工藝流程、控制過程等都有完善和改進的必要。預計，在今后一段時期內各類加氫技術的發展趨勢是如下。加氫處理脫除氧、氮、硫及金屬雜質進行不同類型的反應，這些反應一般是在同一催化劑床層進行，此時要考慮各反應之間的相互影響。如含氮化合物的吸附會使催化劑表面中毒，氮化物的存在會導致活化氫從催化劑表面活性中心脫除，而使HD O反應速率下降。也可以在不同的反應器中采用不同的催化劑分別進行反應，以減小反應之間的相互影響和優化反應過程。

結論

總之，渣油原料的粘度對渣油加氫過程催化劑的活性也有重要的影響，如果原料油粘度過高，則對加氫處理反應不利。原料油中金屬含量對催化劑壽命存在長遠影響，因此應控制原料油中金屬含量不能超標，以保證催化劑使用壽命。

[1]婁金良.渣油加氫裝置運行中存在問題和解決措施[J].中國石油和化工標準與質量，2014，01：268-270.

[2]楊燕.渣油加氫原料性質的影響及優化[J].化工技術與開發，2014，04：249-250.

[3]袁燦，方向晨，孫素華，等.渣油加氫催化劑金屬沉積的研究進展[J].工業催化，2014，03：181-186.

[4]王紅，王子軍，王翠紅，等.加氫渣油超臨界流體萃取分離及產物性質研究[J].石油煉制與化工，2014，05：272-276.