天然氣合成油工藝及關鍵反應機理

劉愛科（西華師范大學化學與化工學院 四川省 南充市 637002）

謝春妮（西華師范大學物理與電子信息學院 四川省 南充市 637002）

前言

石油、天然氣是非常重要的燃料。經濟的快速增長使我國大量新增對石油的需求,我國已經成為世界第2大石油消費國。保證石油、天然氣的供應穩定是關系到民生、國防安全的重要問題。而原油可供開采量正不斷減少，油品質量不斷降低，有限的石油進口途徑經常受到來自發達國家的制約。世界能源專家普遍認為，世界天然氣可供開采量豐富，天然氣開采、貿易也正逐步全球化，天然氣將成為21世紀重要的能量來源[1]。我國有豐富的天然氣，由于開采起步晚，預計到2030年我國天然氣年產量有望達到3000億m3,并有望保持到2050年。天然氣資源合理利用能有效緩解能源緊張的局面，有效地利用好新型能源直接關系著國家的經濟命脈。為此,本文將對比較成熟的天然氣合成油工藝進行介紹。

天然氣合成油工藝

天然氣制油主要有兩條途徑。直接轉化工藝直接利用甲烷轉換為成品油，但由于甲烷是非常不活潑的小分子，對其直接合成能耗非常高，設備投資大，商業化還有較大難度。間接轉化工藝則首先將甲烷重整為一氧化碳和氫氣為主要成分的合成氣，再由合成氣經費-托法合成生產合成油[2]。

甲烷重整制合成氣

合成氣的生產是天然氣間接轉換制合成油的重要環節，主要合成路線有：蒸汽轉化、部分氧化及自熱轉化。蒸汽轉化即水蒸氣重整，其熱力學反應方程式為：CH4+H2O=CO+3H2()。甲烷分子非常穩定，使其重整需要很高的能耗，同時反應動力學速度較慢。水蒸汽重整對反應器的制造和材質要求很高,設備投資需求大，約占總設備投資一半以上。該反應產率高，但往往伴隨副反應CO+H2O=CO2+H2，應予以抑制。

部分氧化法也即甲烷的自熱重整，CH4與O2發生反應生成CO和H2，其熱力學反應方程式是：CH4+0.5O2=CO+2H2()。該反應放熱溫和，易于控制，合適催化劑的選用能提高反應速率，合成氣中H2與CO物質的量比例約低于2。

蒸汽轉化吸熱與部分氧化方法放熱，兩者結合構成的自熱轉化法能耗較低，對純氧的需求小，同時反應溫度低，其產物組成合適，利用合成油的生產。[2]因反應條件溫和，反應器尺寸可較大，設備投資較少，是將來大型天然氣合成油生產的主要工藝。[3]

費托合成

費托合成以合成氣(CO和H2)為原料在催化劑和適當反應條件下合成液體燃料的工藝過程。該工藝在1923年由就職于Kaiser Wilhelm研究院的德國化學家 Franz Fischer 和Hans Tropsch開發，該反應即費托合成(Fischer-Tropsch synthesis)，簡稱FT反應。該工藝在曾第二次世界大戰期間投入大規模生產。費托合成技術可以使用由煤炭、天然氣或生物質產生的合成氣，因此具有較廣原料來源。

最初該反應在高溫下進行，雖然技術成熟，但經濟效益不明顯。隨著技術進步，現在的費托反應通常在低溫下將天然氣主要轉化成中間餾分液體產品。原油價格不但走高，但天然氣儲量豐富，價格穩定，迫于能源市場需求與環保壓力，費托合成再次成為研究熱點。

費托(FT)合成一般在20～30個大氣壓，200～300下采用含鐵或鈷的催化劑進行生產，主要產物為直鏈烯烴，乙醇。該工藝放熱顯著，反應器需要冷卻。其主要化學反應式如下：nCO+2n H2=(CH2)n+nH2o。典型的費托合成伴隨著甲烷化副反應，即蒸汽轉化法制合成氣的逆反應，該反應大量放熱，反應式如下：CO+3H2=CH4+H2O。為遏制副反應的發生，反應條件，催化劑的選擇非常關鍵。

使用含鐵催化劑的工藝通常具有較高溫度，其產品包含大量短鏈烴和烯烴，轉化成燃料用油的比例低。使用含鈷催化劑的工藝通常在較低溫度下進行，工藝轉化率接近60%[4]。該工藝生產無硫無芳烴的高質量柴油。這種柴油燃燒后的不產生含硫尾氣，同時積碳含量降低顯著。隨環保法規日益嚴格，這種工藝具有較好商業前景。

結論

本文介紹了天然氣合成油工藝。環境問題越來越嚴重，燃料油排放標準越來越高，給原油煉制提出了很高的要求。而利用GTL柴油直接與常規柴油調合成的混合油，燃燒效率同于常規清潔柴油，但氮氧化物、硫化物、碳氫等化合物、有害顆粒的排放遠低于常規清潔柴油。天燃氣合成油與常規柴油相比，燃燒更清潔，尾氣低硫、少積碳，是高標準柴油、航空煤油的理想調和油。“富煤、多氣、少油”的國情下，從保障國家能源安全,改善能源結構,減少大氣污染的角度來看,發展天然氣合成油工藝具有重要意義。

[1].李軼斐,張友蔓與鄒長軍,我國發展天然氣合成油技術的可行性分析.化工時刊,2007(09):第42-44頁.

[2].藺華林等,天然氣制合成油的發展前景.上海化工,2008(07):第16-19頁.

[3].汪貴,朱天閣與諸林,天然氣合成油技術發展現狀與展望.化工時刊,2006(05):第52-55頁.

[4].DeKlerk,A.Gas-to-liquids conversion.in Natural Gas Con?version Technologies Workshop of ARPA-E,US Department of Energy,Houston,TX.2012.?