關于橡膠材料的結構與黏彈性分析

劉順橋 李若春(南京七四二五橡塑有限責任公司 江蘇 南京 210028)

橡膠是加工經提取的橡膠樹等植物的膠乳后制成的具有絕緣性并且隔絕空氣與水的高彈性高分子化合物，分為天然橡膠與合成橡膠等種類。橡膠材料由于其穩定的化學結構具有高彈性和良好的耐磨性和耐酸堿腐蝕性等優勢，因此廣泛應用于交通運輸、醫療衛生和生活用品等工業與生活各方面。橡膠材料在制作過程中需加入炭黑等補強劑以提高橡膠的強度、彈性和耐磨性。本文主要探討橡膠材料的結構對其黏彈性的影響。

一、橡膠材料的結構

1.線型結構

線型結構是未經硫化橡膠的普遍結構，硫化是橡膠材料在一定條件下，橡膠大分子由線型結構轉變為網狀結構的交聯過程，未經此過程則形成線型結構。由于橡膠材料分子量巨大，因此在無外力作用的情況下，大分子鏈呈現無規則卷曲線團狀。但是當經過外力作用再取消外力后，大分子線團的糾纏度隨之發生改變，造成分子鏈反彈并產生強烈的復原傾向。

2.支鏈結構

橡膠材料呈支鏈結構時，大分子鏈的支鏈會聚集形成凝膠。凝膠對橡膠材料的性能和加工都會造成不利影響，會阻隔橡膠加工時補強劑的使用，并且無法在橡膠內部形成補強與交聯，導致橡膠材料質量薄弱。

3.交聯結構

橡膠內線型分子在硫化過程中通過原子和原子團的架橋互相連接，形成三維網狀結構，并且隨著硫化進程的深入，網狀結構形成力度與速度也會不斷增強。這會造成分子鏈段的自由活動能力下降，且其可塑性和伸長率也不斷下降，從而使橡膠的強度、彈性和硬度得以提升。

二、橡膠材料結構對橡膠黏彈性的影響

硫化膠是支鏈結構中支鏈聚集形成的凝膠與交聯結構中纏結橡膠相結合形成的呈互穿網絡結構的一種橡膠材料，炭黑混煉膠中存在的松散結合橡膠則通過一定數量的吸附點將分子鏈組成三維立體網絡，貫穿于上述互穿網絡。炭黑橡膠凝膠對混煉膠的流變行為等黏彈性均會造成一定影響。

1.橡膠及其影響因素

橡膠大分子鏈進入炭黑等結構密度較大的補強劑縫隙中，并受動力學影響形成“結構化”形態，炭黑混煉膠呈支鏈結構并會產生橡膠凝膠（PRG），橡膠凝膠中包含的橡膠即是結合橡膠（BdR）。炭黑含量充足且分布均勻時，混煉膠中的PRG在萃取過程中能夠保持完整性，并且混煉膠經萃取后與普通硫化膠的結構相似，經顯微鏡觀察兩者結構均呈現三維立體網狀形態，只是混煉膠由于BdR含量高于普通硫化膠，其強度和耐磨性均有不同程度降低。但是橡膠實際制作時，炭黑在橡膠表面及內部難以呈均勻分布狀態，且混煉膠中的BdR分布也不夠均勻，使得PRG得以存在于黑炭表面吸附層的諸多區域，并且炭黑混煉膠中的PRG數量也隨炭黑含量的增多和炭黑聚集密度的增大而增多[1]。

2.橡膠的黏彈性

BdR或PRG的高玻璃化轉變溫度（Tg）可與生膠相同或略高于生膠，炭黑內填充有丁苯橡膠（SBR）混煉膠，此混煉膠內BdR的Tg與生膠相同，并且當混煉膠的溶劑被萃取后，炭黑或者PRG的Tg未發生改變。炭黑對SBR的Tg不產生影響，但是會使BdR的Tg升高3-6℃，當BdR的Tg升高至一定程度時，分子鏈的鏈段便開始運動，使BdR表現出高彈性質，進而使整個分子鏈運動并表現出粘流性質。

炭黑混煉膠過程中BdR尤其是BdR內粒子表面吸附能力強的部分運動受限，粒子表面吸附層是橡膠能夠很好地吸附于炭黑表面和橡膠彈性隨填料小幅度振動而大幅度下降的原因。但是橡膠吸附于炭黑表面主要是由于炭黑的不均勻性，炭黑表面存在一些活性較大的活化點，活化點中包含的不配對電子使得橡膠與炭黑發生化學反應，這種化學吸附能力遠大于粒子表面吸附層作用。化學吸附使得BdR中的分子鏈能夠比較容易地在炭黑表面移動并且不易與炭黑脫離，這樣BdR與炭黑之間就形成了能夠滑移的且堅固的鍵，也便產生了第二次補強效應。

第一次補強效應為BdR在外力作用下，分子鏈的滑移及粒子表面吸附作用能夠吸收外力的沖擊并對外力引起的摩擦或滯后形變起到緩沖作用，第二次補強效應則主要使外力能夠均勻分布。這兩種補強效應相結合有助于增強BdR強力，抵抗外力對BdR的破壞，從而將對BdR黏彈性的損害降至最低[2]。

3.橡膠與橡膠黏彈性的關系

炭黑表面的吸附層與擴散至炭黑縫隙中的粒子均對橡膠力學性能有積極作用。BdR中高分子量組分形成吸留橡膠，能夠增大逾滲閾值的數額即擴大分子體積從而影響橡膠材料黏度。另外橡膠中的粒子與橡膠自身相互作用可提高BdR含量，并且使橡膠彈性受填料振動的影響降低。相關研究指出橡膠中BdR含量與橡膠混煉時的黏度存在一次函數關系，即橡膠黏度隨著BdR含量增加黏性也會相應提升，也就是說當滲入炭黑的粒子結構不相同時，其滲透所形成的混煉膠黏彈性大小取決于橡膠中BdR含量的多少[3]。

混煉膠在粘流態時的形變行為變化與橡膠中的BdR老化密切相關，橡膠在儲存和制作過程中，容易受光熱、機械應力等內外因素的共同作用引起物理化學特性和機械性能的破壞，因此會造成混煉膠存儲過程中產生流變行為。隨著炭黑以較慢速度聚集，BdR中高分子量組分逐漸增多并在附著于炭黑表面的吸附層，致使混煉膠完成硫化定型，從而使得橡膠黏彈性隨BdR含量增大而線性增加。

結束語

橡膠材料在使用一段時間后，由于使用過于頻繁、熱度過高和雨水破壞等原因會發生不同程度的老化和滯后損傷，利用橡膠材料結構的改變增加其黏彈性能夠有效降低橡膠材料的磨損程度，并減緩其老化速度，因此研究橡膠材料結構對其黏彈性的影響具有現實意義。工業用橡膠材料多加入炭黑等補強劑，炭黑的使用能夠與橡膠自身發生化學反應，從而改變橡膠內部結構，對橡膠的黏彈性變化產生積極影響。

[1]宋義虎,等.橡膠材料的結構與黏彈性[J].高分子學報,2013,20(09):1115-1125.

[2]楊加明,等.多層黏彈性復合材料結構阻尼性能優化設計[J].航空學報,2011,32(02):265-269.

[3]盛佳,等.黏彈性復合材料結構的多目標優化設計[J].工程力學,2013,30(02):19-23.