大連市硫酸鹽化速率時間變化及其關鍵影響因子分析

吉喆

(大連市環境監測中心，遼寧 大連 116023)

大氣中的含硫污染物( 如二氧化硫、硫化氫、硫酸等) 經過一系列的氧化演變生成對人類更為有害的硫酸霧和硫酸鹽霧，二氧化硫和硫化氫在氣溫升高和有降水的情況下生成硫酸鹽的速率會加快[1]。目前環境監測中能夠客觀準確反映大氣中硫酸鹽濃度的指標為硫酸鹽化速率。硫酸鹽化速率能夠比較客觀地反映大氣環境中二氧化硫及其他含硫化合物污染狀況，更能反映區域內的整體污染水平，是衡量大氣環境質量綜合狀況的重要指標之一[2]。大量研究表明，硫酸鹽化速率與環境空氣中含硫污染物的濃度有很強的相關性。硫酸鹽化速率的大小不僅取決于大氣中含硫污染物的濃度，還取決于氣象因子及其他相關污染物的濃度情況。

大連屬于北方城市，能源結構中煤炭也占據很大的成分，特別是冬季采暖期，大量的二氧化硫排放到大氣中，造成嚴重的污染。本文根據2013年大氣環境監測數據，對大連市大氣硫酸鹽化速率的時空變化進行分析，通過分析環境空氣中二氧化硫、PM10，PM2.5及其他污染物與硫酸鹽化速率的關系，來探討影響大連市硫酸鹽化速率的關鍵影響因子。

1 布點采樣及數據處理

1.1 布點采樣

選取大連市內與國控環境空氣監測點位距離較近的硫酸鹽化速率監測點位(見表1)，以求能夠準確反映大氣中污染物的濃度與硫酸鹽化速率的關系。硫酸鹽化速率采樣高度為5～15m，采樣架高度為1.5m，采樣周期為(30±2)天，換堿片一次。用碳酸鉀溶液浸漬過的玻璃纖維濾膜采樣，堿片-重量法[3]分析測定。

1.2 數據處理

按月計算2013年各采樣點硫酸鹽化速率和降塵(由于空氣自動監測系統未監測TSP值，而TSP值與降塵值線性關系明顯，因此本文中所有TSP值均由降塵值模擬)的值，根據2013年環境質量在線監測數據計算二氧化硫的月均濃度，氣象資料來自國控子站。

表1 大連市環境硫酸鹽化速率監測點位布設情況

1.3 監測結果

大連市2013年各監測點位硫酸鹽化速率結果見圖1。

圖1 大連市各點位硫酸鹽化速率月變化情況

圖2 大連市各點位降塵月變化情況

圖3 大連市各點位二氧化硫月變化情況

2 結果與討論

2.1 硫酸鹽化速率的年內分布變化

由圖1可以看出，大連市硫酸鹽化速率的年內變化呈現“凹”字型變化，1-3月和11-12月硫酸鹽化速率較高，其余月份硫酸鹽化速率較低。造成如此變化，主要與大連市能源結構及氣候條件有關，其形成主要原因如下：1-3月、11-12月為大連冬季，氣溫較低，全市取暖供熱，燃燒大量煤質，排放大量二氧化硫及TSP，為硫酸鹽形成提供了豐富的物質。

2.2 硫酸鹽化速率的月份分布變化

由圖1可以看出，硫酸鹽化速率的最高值出現在12月和3月，同時結合圖2、圖3，出現這種情況的原因如下：

(1)12月出現最高值的原因為供暖期剛剛開始，全市供暖設備全部滿負荷運轉，污染物濃度的高低成為硫酸鹽形成的主導因素，大量二氧化硫及TSP的排放，為硫酸鹽形成提供了充足的條件，使硫酸鹽化速率值迅速增加達到峰值。

(2)進入1月份，在亞歐大陸高壓氣團的作用下，大連地區風力較大，空氣中的污染物擴散稀釋很快，盡管污染物排放量依舊很大，這是氣象因素成為硫酸鹽形成的主導因素，硫酸鹽化速率收到氣象條件的影響，其值隨之降低。

(3)2月份亞歐大陸高壓氣團減弱，空氣轉暖，風力減小，對污染物的稀釋能力減弱，同時2月份為中國農歷新年時間，煙花爆竹燃放量增加，空氣中二氧化硫含量增加，在污染物濃度及氣象因素的雙重作用下，硫酸鹽化速率值隨之增加。

(4)進入3月份，亞歐大陸氣團進一步減弱，氣溫進一步升高，大連地區開始出現逆溫現象，靜風、逆溫的頻率增加，不利于污染物的擴散，同時供暖仍未結束，大量二氧化硫及TSP被排放至環境空氣中，以上兩點原因導致環境空氣中二氧化硫的濃度達到年內的峰值，同時大量的TSP促進了二氧化硫在其表面的催化氧化，從而導致硫酸鹽化速率的值也達到年內峰值。

(5)春季(3月-5月)，盡管受到沙塵天氣的影響，大連市區大氣中TSP含量較高，但由于大氣中二氧化硫濃度較低，硫酸鹽化速率的值也較低，與夏季相近。

(6)夏季和秋季(6月-11月)，大氣中二氧化硫與TSP的量均很低，硫酸鹽化速率的值也相應較低。

2.3 硫酸鹽化速率與二氧化硫、TSP的相關性研究

由2.2以及圖1-圖3可知，硫酸鹽化速率的高低與環境空氣中二氧化硫與TSP的濃度有關，由硫酸鹽生成機理可知，大氣中硫酸鹽的形成主要是二氧化硫在TSP表面的催化氧化，再與大氣中的水及各種鹽類離子結合，其生成量約占75%以上；而二氧化硫的光化學氧化不到25%，且主要集中在夏季。因此，大氣中的二氧化硫與TSP的含量與硫酸鹽化速率有著較為密切的關系[4]。為了定量認識這種關系，分析2009年-2013年的同步觀測數據，探討硫酸鹽化速率從與二氧化硫、TSP的相關性。

首先，進行硫酸鹽化速率與二氧化硫、TSP的單因素相關分析。以所選同步監測數據為依據，采用線性回歸的方法，計算各年度硫酸鹽化速率與二氧化硫及TSP的相關系數R及F檢驗值，具體見表2。

表2 2009-2013年硫酸鹽化速率與二氧化硫，TSP的相關性

在α=0.05的置信水平上，相關系數的臨界值為0.576，F檢驗的臨界值為4.96。

由表2可以看出，2009年-2013年五年間，甘井子子站的大氣硫酸鹽化速率與二氧化硫的相關性較為顯著，均通過了相關統計檢驗值；而硫酸鹽化速率與TSP的相關性各年有比較大的差異。2009年、2011年和2013年相關性較為顯著；2010年和2012年相關性不顯著。由此可以得知，對于甘井子子站附近的環境空氣來說，二氧化硫是形成硫酸鹽的主要物源，而TSP只能說是其中的較為重要的條件，不是決定性因素。

下面將二氧化硫與TSP綜合起來，進行硫酸鹽化速率(y)與二氧化硫(x1)，TSP(x2)二元相關分析，其回歸方程及檢驗值如表3。

表3 硫酸鹽化速率與二氧化硫和TSP的多元回歸方程

由表3可以看出，相關系數R2與F檢驗的值均能滿足要求，這說明大氣中硫酸鹽化速率與二氧化硫和TSP確實具有某種相關性。從x1和x2的變化系數來看，大連大氣硫酸鹽的生成比較簡單，五個年份均是二氧化硫的系數較大，說明大連地區大氣中二氧化硫的濃度較高，是硫酸鹽的生成主要物源。

3 結 論

大氣中的含硫污染物( 如二氧化硫、硫化氫、硫酸等) 經過一系列的氧化演變生成對人類更為有害的硫酸霧和硫酸鹽霧，二氧化硫和硫化氫在氣溫升高和有降水的情況下生成硫酸鹽的速率會加快。目前環境監測中能夠客觀準確反映大氣中硫酸鹽濃度的指標為硫酸鹽化速率。硫酸鹽化速率能夠比較客觀地反映大氣環境中二氧化硫及其他含硫化合物污染狀況，更能反映區域內的整體污染水平，是衡量大氣環境質量綜合狀況的重要指標之一。大量研究表明，硫酸鹽化速率與環境空氣中含硫污染物的濃度有很強的相關性。硫酸鹽化速率的大小不僅取決于大氣中含硫污染物的濃度，還取決于氣象因子及其他相關污染物的濃度情況。大連屬于北方城市，能源結構中煤炭也占據很大的成分，特別是冬季采暖期，大量的二氧化硫排放到大氣中，造成嚴重的污染。本文根據2013年大氣環境監測數據，對大連市大氣硫酸鹽化速率的時空變化進行分析，通過分析環境空氣中二氧化硫、PM10、PM2.5及其他污染物與硫酸鹽化速率的關系，探討了影響大連市硫酸鹽化速率的關鍵影響因子。通過對大連市大氣硫酸鹽化速率的年度變化、月度變化以及與物源的相關性分析，本文可形成如下幾點結論：

(1)受氣候和污染物排放的影響，硫酸鹽年內變化呈現“凹”字型，冬季采暖期，硫酸鹽化速率較高；春季受沙塵天氣影響，硫酸鹽化速率也較高；夏秋季硫酸鹽化速率較低。

(2)大連市2013年大氣硫酸鹽化速率3月和12月較高，主要受氣候條件及污染物排放的影響和控制。

(3)大連大氣中硫酸鹽的形成主要受二氧化硫控制，TSP輔助硫酸鹽的生成，主要反應是二氧化硫在TSP表面的催化氧化。

參考文獻：

[1]戴樹桂.環境化學[M].北京：高等教育出版社，1997.

[2]李欣紅，劉應希.廣州市硫酸鹽化速率污染特征分析[J].黑龍江環境通報，2009，33(1)：40-42.

[3]國家環境保護總局和空氣與廢氣監測分析方法編委會.空氣和廢氣監測分析方法[M].第四版增補版.北京：中國環境科學出版社，2009：148-150.

[4]賴家寧.昆明市大氣SO2硫酸鹽化速率監測分析[J].云南環境科學，1999，18(3)：63-64.