針-水電極正直流高壓放電對甲基橙染料廢水的脫色

解宏端，王春雨，韓瑜，閆丹陽，潘婷婷

(沈陽化工大學 環(huán)境與安全工程學院，遼寧 沈陽 110142)

染料廢水是較難處理的工業(yè)廢水，具有污染物濃度高、色度深、生化降解能力差的特點[1].傳統(tǒng)的沉淀、生化等方法處理染料廢水降解過程相對緩慢，脫色效果差[2].高壓放電等離子體技術用于降解染料廢水具有高效、無選擇性、無二次污染等特點而成為目前研究熱點.高壓放電對于染料廢水的主要處理方式有介質阻攔放電[2-4]，液相直流微孔放電[5]，催化劑協(xié)同脈沖放電[6]，針板式液相放電[7].目前國內外研究高壓放電處理染料廢水，在電源形式上都采用高頻高壓脈沖電源，電源結構復雜，成本高.單純液相放電需要將放電正負電極完全淹沒在液相中，受到染料廢水電導率的影響較大，同時放電需要更高的電壓，更小的電極尖端半徑，放電電極易損耗，這些因素限制了該技術的推廣和應用.直流電源與脈沖電源相比構造簡單，成本低，更易于大規(guī)模工業(yè)應用.正直流放電與負直流相比產生的臭氧濃度較低，減少對周圍空氣環(huán)境的影響.本研究采用高壓直流電源，設計針-水電極放電形式，在針尖與液相界面間激發(fā)等離子體處理甲基橙染料廢水.考察了放電形式、輸出電流、染料廢水初始濃度，處理時間對脫色的影響，同時對反應過程進行動力學方程擬合，推導出反應速率常數，對甲基橙染料廢水脫色的機理做初步分析.為直流高壓放電等離子技術在染料廢水處理中的實際應用提供參考.

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

圖1 實驗裝置Fig.1 Schematic diagram of experiment

實驗裝置如圖1所示，電源為高壓直流電源UMX0303P60(石家莊智者科技有限公司)，輸入電壓220 V，輸入電流6 A，輸出電壓0～60 kV，輸出電流0～20 mA，實際輸出電壓和電流數值由電源控制面板旋鈕控制，具體數值由控制面板上的數字顯示屏讀出.放電電極形式為針-水式電極，放電正極材料為不銹鋼針，安裝針數可自由調節(jié)，為避免電流過高對單針電極的灼燒，本實驗中采用雙針電極，針尖打磨平滑后針尖直徑為0.3 mm，接地極為待處理染料廢水.在針電極和廢水水面之間保持放電間隙為6 mm.反應器為有機玻璃制成圓柱型容器，上下留有進水口、出水口，有效容積50 mL，外部循環(huán)管路為乳膠管，采用智能型蠕動泵DDBT-201(上海之信儀器有限公司)和自制冷卻器保持一定的流速和溫度，并留有取樣口以方便取樣分析.

1.2 實驗材料

染料廢水采用甲基橙(國藥集團化學試劑)配制，分子式C14HN3NaO3S，相對分子質量327.33，根據實際工業(yè)染料廢水的濃度，本實驗模擬廢水中甲基橙質量濃度為40 mg/L.

1.3 設備

溶液吸光度采用多功能水質分析儀HACH DR5000測量，全波長掃描采用日立UV-3010(PC)紫外-可見光譜儀.

1.4 方法

在不同的放電條件下，通過取樣口取出處理后的水樣測量吸光度，廢水脫色效果以吸光度作為指標，檢測甲基橙分子中偶氮與苯環(huán)共軛顯色基團最大吸收峰波長465 nm.

染料廢水的脫色率采用如下公式計算[4]：

其中：R——脫色率；A0——處理前溶液吸光度；A1——處理后溶液吸光度.

2 結果與討論

2.1 放電模式對脫色率的影響

在相同的電壓下，通過調整電流大小，可以形成不同的放電模式，隨著電流的增加，放電區(qū)電子密度增加，放電區(qū)出現明亮的放電通道，放電形式由電暈放電轉變?yōu)閾舸┝鞴夥烹?在本實驗裝置中，當輸出電壓為18 kV，輸出電流小于7 mA時為電暈放電，當電流增加達到9 mA時，為明顯的擊穿流光放電.正直流電暈放電和擊穿流光放電形式分別如圖2和圖3所示.

圖2 正直流電暈放電 圖3 正直流擊穿流光放電Fig.2 Positive DC crona discharge Fig.3 Positive DC stream discharge

分別采用電暈放電方式和擊穿流光放電方式處理40 mg/L甲基橙溶液5,10,15,20,25,30 min，不同放電形式下的脫色率隨時間變化如圖4所示.在處理前20 min，電暈放電方式處理甲基橙的脫色率高于流光放電方式處理，而當處理時間達到20 min以后，流光放電方式處理甲基橙溶液的脫色率高于電暈放電方式處理.這是因為等離子體處理有機物的作用體現在高能電子碰撞和活性自由基反應2種方式，電暈放電可以產生大量O3分子，O3分子作用于染料廢水液相表面的甲基橙分子，導致在處理初始時間內處理染液的脫色率較高.而在電暈放電在處理后期，脫色率提高不明顯、染料廢水脫色不徹底的原因可能是由于電暈放電產生的高能電子只在電極尖端附近具有較高的密度，在氣液界面間沒有實現完全擊穿，在液面上的高能電子密度較低，所以在液相中由電子與染料大分子碰撞導致其分解的作用較少，同時在液相中電子碰撞產生的OH·自由基較少，隨著處理時間增加，溶液中殘留的少量甲基橙分子無法被徹底完全氧化分解，所以在處理后期去除率較低.而擊穿流光放電產生的臭氧量少于電暈放電，所以前期發(fā)生在氣液界面上的臭氧脫色效果低于電暈放電，而擊穿流光放電形成的高能電子通道末端完全與液面接觸，在氣-液兩相間形成高能電子通道，高能電子可以與液相中的染料大分子直接碰撞，導致其分解，而且高能電子會與水分子碰撞，在液相中形成大量OH·活性自由基，這可以使液相中殘留的少量染料分子脫色更為徹底.因此，電暈放電對于甲基橙溶液的脫色主要是通過電暈放電產生的臭氧分子與甲基橙分子在氣液界面發(fā)生反應導致其發(fā)生氧化反應，而擊穿流光放電對于甲基橙溶液的脫色的機制主要是由于高能電子與染料大分子在氣液界面直接碰撞以及高能電子與水分子碰撞在液相中產生的大量OH·自由基與染料分子反應.

2.2 電流對脫色率的影響

圖5 電流對脫色效果的影響Fig.5 Effect of current on decoloration

圖6 甲基橙初始濃度對脫色效果的影響Fig.6 Effect of discharge modes on decoloration

設定電源輸出電壓18 kV，輸出電流分別為9，11，13，15 mA，將40 mg/L的甲基橙溶液分別處理5，10，15，20，25，30 min后測量并計算脫色率，如圖5所示.電流越大染料廢水的脫色率越高，處理效果就越好.這是因為在一定的輸出電壓下，電流越大，輸出的能量越高，電子通道中高能電子數量越多，與染料大分子碰撞的機率越大.同時，放電形成的活性自由基數量越多，導致染料分子發(fā)生反應的速率加快.處理開始時染料廢水的脫色率提高很快，隨著處理時間的增加，脫色率的提高逐漸趨于平緩.當處理時間在20 min時，11，13，15 mA電流處理效果基本相同，達到90%以上.在15 mA的電流作用下，染料的脫色率提高速度最快，與其他小電流作用相比，在處理時間15 min時接近最大的脫色率，在處理30 min時，脫色率達到98%以上.

2.3 初始濃度對脫色率的影響

放電電壓18 kV、電流11 mA條件下分別處理濃度為10，20，40，80 mg/L的甲基橙溶液，處理結果如圖6所示.隨著廢水初始濃度的增加，脫色率呈現下降趨勢，在一定的時間下，由于輸入到體系中的能量是一定值，這部分能量產生的高能電子和自由基的數量是一定的，因此能夠分解的染料分子數量是定值，所以初始的染料分子越多，濃度越高，脫色率越低.隨著處理時間的增加，在處理20 min后，所有不同初始濃度的染料廢水脫色率都超過90%，而當處理時間達到30 min時，所有不同初始濃度的染料廢水脫色率都達到98%以上.由此可見，擊穿流光放電可以適用于各種濃度的染料廢水處理.

2.4 擊穿流光放電處理染料廢水脫色反應的動力學分析

在擊穿流光放電作用下，染料大分子主要是和放電產生的·OH等自由基發(fā)生氧化反應，在研究動力學方面，可以認為染料大分子A與放電產生的·OH等自由基B進行反應，得到產物P：A+B→P，反應的速率方程可表示為

其中c(A)，c(B)，c(P)分別表示染料分子濃度，活性自由基濃度，反應產物濃度，t為反應時間.在一定的輸出電壓和電流下，放電產生的活性自由基濃度c(B)在體系中應該為一個定值常數，這樣筆者可以得到

若n=0，積分后得到零級反應速率方程：ct=c0-k1t；若n=1，積分后得到一級反應速率方程：ct=c0e-k1t.

在18 kV，11 mA的條件下，對40 mg/L初始濃度的甲基橙溶液擊穿流光放電處理的結果進行以上3種假設的動力學方程擬合結果如表1所示.

表1 動力學方程擬合結果

從表1可以看出，零級反應、一級反應、二級反應方程的相關性R2分別為0.647 9，0.976 8，0.712 2.所以擊穿流光放電處理染料廢水的反應與一級反應動力學方程擬合結果相關性較好，而與零級反應和二級反應擬合結果相差較大，認為該反應符合一級反應動力學，反應速率常數為0.127 mg/(L·min)，即當輸入體系中的能量一定時，染料分子降解的反應速率與溶液中剩余的染料分子濃度呈一次線性關系.

2.5 甲基橙廢水脫色機理分析

隨著處理時間的增加，甲基橙溶液顏色深淺呈現明顯的梯度變化，初始染料廢水的顏色呈現橙黃色，當處理時間達到30 min時溶液已經十分澄清，接近透明.對處理后的廢水樣品進行紫外-可見全波長掃描，結果如圖7所示.甲基橙在紫外和可見光區(qū)域各有1個吸收峰，270 nm處代表的是甲基橙分子結構中苯環(huán)的吸收峰即平行于分子長軸的π-π*躍遷吸收，465 nm處代表的是甲基橙分子結構中醌型結構和β-偶氮位質子吸收的特征吸收峰即n-π*電子躍遷吸收.在經過放電處理后，甲基橙在紫外與可見部分的2個主要吸收峰明顯下降，說明甲基橙分子在放電處理過程中被有效的降解型成新的中間產物.隨著處理時間的增加，溶液的吸收峰明顯下降，處理時間達到30 min時，甲基橙的特征吸收峰(270 nm，465 nm )強度逐漸減弱并基本消失，表明分子機構中苯環(huán)及偶氮結構被破壞，降解反應過程中存在開環(huán)反應，并且反應物和中間產物的所有顯色基團得到了完全徹底的破壞.

3 結論

圖7 不同處理時間的紫外-可見光譜Fig.7 UV-VIS spectra of the in various treating time

電暈放電方式處理在前20 min時間內效果較好，20 min之后則擊穿流光放電方式的脫色效果更徹底.電暈放電脫色的機制主要在于放電產生的臭氧分子與染料分子在液面上的作用，擊穿流光放電脫色的機制主要在于液相中的羥基自由基與染料分子的作用.

隨著放電處理時間的增加，脫色率也隨著增加.在處理時間相同時，電流越大脫色率越高，初始濃度越低，脫色率越高.在電壓18 kV、電流15 mA、處理40 mg/L的甲基橙溶液30 min時，脫色率達到98%以上.

擊穿流光放電處理甲基橙染料廢水的脫色過程符合一級動力學反應，即反應速率與溶液中剩余染料的濃度呈一次線性關系，速率常數為0.127 mg/(L·min).

處理時間達到30 min時，甲基橙的特征吸收峰和中間產物吸收峰強度基本消失，表明處理過程中存在開環(huán)反應，并且反應物分子結構中的所有顯色基團被徹底破壞.

參 考 文 獻:

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