大連市近地面環境空氣中臭氧濃度的變化特征及成因分析

(大連市環境監測中心，遼寧 大連 116023)

1 前言

1.1 臭氧的危害

臭氧(O3，ozone) 主要存在于地球大氣層的平流層中，是地球大氣中的重要微量成分之一。它能起到阻擋紫外線、保護地球生物的作用；然而在近地面的臭氧卻是一種污染物質[1]，是對流層中重要氧化劑OH和NO3的主要前體物。這兩種自由基分別是控制白天和夜晚對流層大氣氧化能力的主要物質。此外，臭氧本身是一種重要的氧化劑，具有強氧化性，高濃度的臭氧對眼睛和呼吸道有很強的刺激性，會對人體皮膚中的維生素E起到破壞作用，還會破壞人體的免疫機能，誘發淋巴細胞染色體病變，加速衰老，及損害人體肺功能甚至導致癌癥等嚴重疾病[2-3]。因此，臭氧所造成的危害須引起人們的高度重視。

1.2 O3的來源

近地面O3的來源主要有兩方面：化學過程和動力輸送過程[3]。化學過程主要是與O3相關的一系列光化學反應過程。動力輸送過程包括了局地和區域間的水平輸送、近地層-自由大氣垂直輸送和對流層-平流層垂直輸送等，同時還應考慮不同地區的地形、氣候等因素的影響。

1.2.1 O3的光化學生成機制

光化學模式是研究O3-NOx-VOCs之間化學關系的重要手段，其中VOCs與NOx濃度比例、VOCs組成、光化學老化過程及氣象因素等是模式研究中影響O3-NOx-VOCs化學關系定性結論的重要因子。從機理上講，CO、CH4和VOCs是O3生成的“燃料”，而NOx則是生成O3反應的催化劑。

O3生成與前體物濃度之間不是簡單地線性關系，而是符合EKMA曲線，如圖1。

圖1 EKMA曲線圖

1.2.2 O3的傳輸模式

(1)O3的垂直輸送模式

O3的垂直輸送主要是指對流層與平流層相互交換(stratosphere一 troposphere exchange)所引起的O3的交換。

自然界O3的輸送過程中，最為重要的是對流層與平流層交換(STE)[4]。科學家發現并且一記錄STE的過程，有人提出了一些平流層空氣進入對流層的結構，也有人提出切斷低壓與對流層頂折疊的現象與平流層O3進入自由對流層的關聯。O3垂直輸送主要影響對流層中上層的大氣O3含量。

有文獻指出O3殘留層[5]的概念，即距離地面320 m以內的大氣空間存在O3夜間殘留層，日出后地面O3濃度的增加來源于前體物的光化學轉化以及殘留層向下輸送兩個過程。大連海拔極低，大連的環境空氣屬于對流層極度近地面大氣覆蓋范圍，其O3濃度受前體物的光化學轉化及殘留層向下輸送的影響應該較大。

(2) O3的水平輸送模式及氣團光化學年齡

O3的水平輸送是指從其他地區水平輸送的污染物帶來的O3或者在輸送過程中相關光化學反應過程產生的O3。

2 大連市區O3濃度變化特征分析

2.1 實驗內容

選取站點位置：大連地區10個國控環境空氣自動監測點位，由北至南分別為金州子站、雙D港(金石灘)子站、開發區子站、甘井子子站、周水子子站、青泥洼橋子站、星海三站子站、七賢嶺子站、付家莊子站及旅順子站，其具體分布見圖2。

圖2 大連市十個國控空氣自動監測子站分布圖

測定方法：紫外吸收法；

儀器型號：EC9810 O3分析儀；

數據處理：數據采集軟件每5s記錄一次數據，根據采集數據得到分鐘均值，由分鐘均值算出小時均值，每個子站的數據均采用小時均值進行表示。儀器故障的異常數據不參與計算。日均值采用10個國控點位24小時均值進行表示，月均值由日均值的平均值進行表示。

2.2 結果分析

國控子站相關化合物濃度月均值變化情況：

由上文可知，環境空氣中參與臭氧生成大氣光化學反應的物質主要是NOx和CO，因此，本研究將2013年全年大連10個國控子站的O3、NOx及CO濃度月均值變化圖逐一比較，圖3、圖4、圖5分別為2013年大連市10個國控子站的O3、NOx及CO濃度月均值變化圖。

圖3 10個國控子站的O3濃度月均值變化圖

圖4 10個國控子站的NOx濃度月均值變化圖

圖5 10個國控子站的CO濃度月均值變化圖

由圖3可知：

(1)大部分子站的O3濃度值在5月份前后達到一年中的最高值，此后逐漸降低，到10月份還會出現另一個O3的濃度峰值；

(2)甘井子子站O3濃度值在3月份達到最高；

針對上述三種情況，本研究結合具體數據進行分析，解釋相關現象產生的原因：

(1)付家莊子站、青泥洼子站、旅順子站、星海三站子站、金州子站在5月份的O3濃度為全年O3濃度的最高值；開發區子站和金石灘子站在4月份達到全年的最高值；周水子子站在6月份達到最高值；七賢嶺子站最高值在8月份，但其5月份的O3濃度值也接近8月份，10個國控子站中有9個子站最高值在5月份附近，一方面是由于大連市5月份前后紫外線輻射強度最強[6]，充足的紫外線為近地面大氣中O3生成的光化學反應提供了足夠的能量，O3大量生成和累積；另一方面是由于平流層向對流層的向下輸送(STE)，地球的O3層即位于平流層中，平流層與對流層的氣體交換及平流層爆發性增溫均可能影響O3的垂直分布特征，文獻中指出，在春季和秋季在緯度較高地區的對流層中、高層中易出現異常的O3次峰，提高對流層中O3的濃度，對流層大氣循環將中上部的O3帶至近地面大氣，造成近地面大氣O3濃度升高。

10月份出現的另一個O3峰主要是與O3的垂直輸送有關。10月份紫外線輻射強度減弱，O3生成效應減弱，而10月份極地氣團開始活躍南下，與熱帶氣團在大連上空交鋒頻繁，造成對流層頂出現折疊，高空臭氧向下輸送；同時10月份高空氣壓槽主要控制大連地區的天氣情況，空氣自上而下運動，將對流層上層的臭氧帶至近地面大氣，這也有可能是造成10月份第二個O3峰出現的原因。

(2)甘井子子站的O3濃度最高值出現在3月份。同步分析圖3、圖4可以看出，在3月份的時候，甘井子子站在O3濃度達到峰值的同時，其附近環境空氣中NOx的值也達到峰值。由EKMA曲線可知，當VOCs/NOx比值較高時，近地面大氣中O3生成的光化學反應受NOx控制。大連甘井子區屬于工業密集區，其集中了包括大連石油化工在內的眾多污染強排放企業，每年3月份的時候，甘井子子站附近工業排放嚴重，大量VOCs被排放至環境空氣中，造成甘井子地區環境空氣中VOCs大量富集，導致VOCs/NOx比值升高，O3生成受NOx控制，由于NOx的濃度值達到一年中的最高值，從而造成O3濃度達到一年中的峰值。

3 結 論

臭氧能起到阻擋紫外線、保護地球生物的作用，然而在近地面的臭氧卻是一種污染物質，是對流層中重要氧化劑OH和NO3的主要前體物。此外，臭氧本身是一種重要的氧化劑，具有強氧化性，高濃度的臭氧對眼睛和呼吸道有很強的刺激性，會對人體皮膚中的維生素E起到破壞作用，還會破壞人體的免疫機能，誘發淋巴細胞染色體病變，加速衰老，及損害人體肺功能甚至導致癌癥等嚴重疾病。因此，臭氧所造成的危害引起國內外的高度重視。本文采用大連市10個國控子站2013年全年臭氧自動監測數據進行分析，總結臭氧濃度的月變化規律。研究分析結果表明：

(1)大連市環境空氣中O3濃度主要受氣象因素影響較大，其中日照強度影響最大，O3濃度月均值5月份左右為全年最高值，主要是由于大連地區5月份的紫外線輻射強度達到最高值，O3生成的光化學作用最強；此外，對流層頂折疊、大氣環流、降水等極端天氣也會對大連市區近地面大氣中O3濃度產生影響。

(2)大連近地面大氣中O3濃度還受到人為源的影響，甘井子地區工業密集，人為源排放強烈，環境空氣中VOCs和NOx濃度高，也是造成甘井子地區O3濃度在3月份達到峰值的原因。

參考文獻：

[1]秦瑜.大氣化學基礎[M].北京：氣象出版社，2003：85-86

.[2]唐孝炎.大氣環境化學[M].北京：高等教育出版社，2006：221-231.

[3]王明星.大氣化學[M].北京：氣象出版社，1999：360-368.

[4]Davies，T.& E .SehuePbach ，Episodes of high ozone concentrations at the earth’s surface resulting from transport down from the upper troposphere/lower stratosphere：a review and case studies .Atmospheric environment，1994.28(1)：53-68.

[5]修天陽，孫楊，宋濤，王躍思.北京夏季灰霾天臭氧近地層垂直分布與邊界層結構分析[J].環境科學學報.2013.33(2)：321-331.

[6]從菁，孫立娟，蔡冬梅.大連市紫外線輻射強度分析和預報方法研究[J].氣象與環境學報.2009.25(3)：48-52.