含分散劑碳納米管導電漿液對鋰離子電池性能的改善

王麗君，侯春平，王興蔚，賀 超，丁睿龍

（寧夏共享新能源材料有限公司，寧夏銀川 750021）

自20 世紀90 年代碳納米管發現以來，因其一維的結構而具有的特殊電子傳導性能，多年來關于碳納米管的研究和生產嘗試十分廣泛，其在鋰離子電池中的應用也被廣泛研究[1]。其在鋰離子電池中的作用機理可概括為：（1）提高電極的導電性能；（2）可少量添加，為正負極活性材料留出有效空間，使電池容量得到提高；（3）改善電極的導熱性能，便于電池內部熱量的轉移，從而避免局部溫度過高問題；（4）負極石墨中摻入碳納米管，形成的納米微孔為鋰離子提供了更多的嵌入脫出空間，提高了負極石墨的可逆容量[2]。然而，由于碳納米管之間存在很強的范德華作用力及其大的長徑比（＞1 000），通常很容易形成大的管束，使其難以均勻分散，極大地制約了碳納米管優異性能的發揮和實際應用[3]。目前，分散碳納米管的方法有研磨與攪拌、高能球磨、超聲波處理、強酸強堿洗滌、添加表面活性劑、原位生長合成、多種方法綜合處理等。均勻分散碳納米管滿足的必要條件是：打散碳納米管團聚體、剪斷長碳納米管、保持碳納米管分散狀態[4]。

本文通過比較添加分散劑與否，考察了添加分散劑與粘結劑的納米導電漿液在實際鋰離子電池生產中批量使用的可行性。

1 實驗部分

1.1 材料與設備

主要材料：鎳鈷酸鋰（電池級），深圳振華科技；天然石墨（電池級），深圳貝特瑞；導電炭黑（Super P-Li），瑞士特米高；PVDF（761A），阿科瑪；CMC（F-3000），日本第一制藥；SBR 乳液（SN-03），巴斯夫；PP/PE/PP 隔膜（厚度20 μm），日本宇部；電解液（1M LiPF6+EC/DEC/DMC），深圳新宙邦；碳納米管（直徑10～50 nm，長度5～15 μm），深圳納米港。

主要設備：雙行星真空攪拌機，邵陽達力；間歇式涂布機，深圳浩能科技；輥壓機，邵陽達力；鋰離子電池化成分容柜，廣州擎天；電池電壓內阻測試儀，深圳鋰易安科技。

1.2 納米導電漿液的配制

以N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，固含量設定7.0 %（其中碳納米管含量6.5 %），超聲波均勻分散后混合，形成黑色納米導電漿料。

1.3 鋰離子電池的制作

將PVDF 溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑后，按照配比加入納米導電漿、導電炭黑，攪拌均勻后再加入鎳鈷酸鋰，制成正極漿料；CMC 溶于水形成膠液，按配比加入導電炭黑和負極石墨，攪拌均勻后再加入SBR 乳液混合，制成負極漿料；正負極漿料經涂布、輥壓、分切后形成所需極片；正、負極極片分別焊接鋁、鎳極耳，與隔膜一起卷繞后形成裸電芯，裸電芯裝入沖壓成型好的鋁塑膜后包裝熱封，經真空烘烤18 h 后注入電解液，靜置16 h后預充化成，最終制成型號為623766（厚×寬×長：6.2 mm×37 mm×66 mm）的軟包裝鋰離子電池。

2 結果與討論

2.1 對電池吸收電解液能力的影響

比較電池二封時電解液的液失量水平，間接考察電池吸收電解液能力。

表1 不同組別電池液失量水平

從表1 中數據可知，添加分散劑的電池液失量水平平均降低33.5 %，整體明顯低于未添加分散劑電池的液失量。由此，分散劑添加到碳納米管中，使得碳納米管在極片中的均勻分散能力大為提高，有利于提高極片電解液吸收能力[5]。

2.2 滿電態電池解剖

電池以0.5C 電流充電至4.2 V 滿電態后進行解剖，觀察電池極片界面狀況。

圖1 滿電態電池解剖界面

從解剖結果看，添加分散劑的電池界面未出現大片暗斑，極片外觀得到改善。這是由于負極暗斑的出現是所在區域實際鋰離子嵌入相對周圍區域較少的緣故。造成鋰離子嵌入較少的原因是暗斑區域的負極未被電解液充分浸入，造成充放電過程中鋰離子既無法嵌入，也無法完全脫出[6]。

2.3 對電池放電平臺的影響

由圖2 不同組鋰離子電池的放電曲線可知，添加分散劑的電池其放電曲線在3.5～3.7 V 出現一個可見的平臺，表明在此電壓區間內，電池放電電壓水平整體高出，放電時間得到延長，放電平臺有了較為明顯的提升。這是因為充放電電壓平臺和中值電壓的大小都與電池在充放電過程中鋰離子的脫出和嵌入存在很大的關聯度[7]。放電過程中，負極中鋰離子脫出過程減緩，正負極之間鋰離子濃度差變大，造成放電電壓明顯升高，同時脫出過程的延長也意味著放電時間的增加，這與平臺放電時間相一致。

圖2 0.5C 放電曲線比較

2.4 對電池循環性能的影響

圖3 200 周充放電循環曲線

從圖3 不同組鋰離子電池的200 周循環曲線變化可知，未添加分散劑的正常電池循環性能表現較差，循環100 次后，電池容量保持率已低于90 %，200 次循環后電池容量保持率即低于80 %。而添加分散劑的電池循環性能得到明顯改善，循環200 次容量保持率大于95 %。電池循環性能的改善是吸收電解液能力提高、內阻降低等作用的綜合體現[8]。

3 小結

本文通過制作添加和未添加分散劑的納米導電漿鋰離子電池，考察電解液液失量水平、電池滿電態解剖界面、電池放電及循環性能，發現添加分散劑的納米導電漿在極片中能夠得到較為均勻的分散，使得吸收電解液能力得到明顯提升，解剖后電池負極界面、放電性能和循環性價均得到改善。因此，在碳納米管漿中添加適當含量的分散劑，有助于碳納米管的均勻分散，電池性能提升及生產中批量使用。

［1］ John Robertson. Realistic applications of CNTs［J］.Materials Today，2004，7（10）：46-52.

［2］ R.Scott Morris，Brian G.Dixon，Thomas Gennett，etc. Highenergy，rechargeable Li-ion battery based on carbon nanotube technology［J］.2004，138（1-2）：277-280.

［3］ Brian J.Landi，Matthew J.Ganter，Cory D.Cress，etc. Carbon nanotubes for lithium ion batteries［J］.Energy &Environmental Science，2009，（6）：638-654.

［4］ 武璽旺，肖建中，夏風，胡永剛，等.碳納米管的分散方法和分散機理［J］.材料導報A（綜述篇），2011，25（5）：16-20.

［5］ Min Gyu Kim，Jaephil Cho. Reversible and high-capacity nanostructured electrode materials for Li-ion batteries［J］.Advanced Functional Materials，2009，19（10）：1497-1514.

［6］ Kejie Zhao，Matt Pharr，Joost J Vlassak，etc. Fracture of electrodes in lithium-ion batteries caused by fast charging［J］.Journal of Applied Physics，2010，108（7）：170-176.

［7］ Masahiro Shikano，Hironori Kobayashi，Shinji Koike，etc. Xray absorption near-edge structure study on positive electrodes of degraded lithium-ion battery［J］.Journal of Power Sources，2011，196（16）：6881-6883.

［8］ Charles de Casas，Wenzhi Li. A review of application of carbon nanotubes for lithium ion battery anode material［J］.Journal of Power Sources，2012，208：74-85.