纖維素高值化利用制備微晶纖維素

張向榮 張美云 李金寶 賀 行

(陜西科技大學輕工與能源學院，陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西西安，710021)

隨著世界人口的逐漸增加和工業化的迅速發展，資源和能源危機成為目前全球亟待解決的嚴峻問題。為應對這一挑戰，發展生物質資源是實現可持續發展的途徑之一［1］。木質纖維原料是地球上唯一能夠固定碳的清潔可再生資源，也是各國新資源戰略的重點。木質纖維素是天然高分子化合物，主要來源于自然界的植物，包括棉纖維、木材纖維和禾本科植物纖維等。其中纖維素是由許多D-葡萄糖酐以β-1，4型糖苷鍵連接起來組成的直鏈多糖，纖維素的分子結構中每個重復單元含有3個游離醇羥基，一個是伯羥基，兩個是仲羥基，因此纖維素具有高度親水性。纖維素大分子中的β-1，4糖苷鍵是一種縮醛鍵，對酸特別敏感，在適當的氫離子濃度、溫度和時間作用下，糖苷鍵斷裂，聚合度下降，還原能力提高，這類反應稱為纖維素的酸水解，部分水解后的纖維素產物稱為水解纖維素 (hydrocellulose)，完全水解的產物則是葡萄糖［2］。木質纖維素類生物質資源化和能源化利用目前存在的主要技術瓶頸之一是纖維素中存在致密的晶體結構，嚴重阻礙了化學試劑或生物酶對纖維素的可及度;二是纖維素酶降解纖維素效率低，成本高，完全產業化目前還難以實現。木質纖維素全結構轉化的技術如今還難以取得很大突破。目前，國內外對纖維素類生物質資源的利用重點在生物質乙醇技術方面［3］，重視的是將生物質中纖維素和半纖維素組分全部轉化為乙醇的能源化利用研究，沒有充分利用纖維素大分子結晶區和無定形區的結構及反應性能差異性這一特點。本課題針對纖維素大分子的聚集態結構，在保留纖維素結晶區用于制備微晶纖維素(Microcrystalline cellulose，MCC)的同時，促進無定形區的充分水解再利用，從而實現纖維素的選擇性水解。

MCC是一種重要的纖維素類功能材料，是植物纖維素經過稀酸水解和多種后續處理而得到的具有極限聚合度的可自由流動的白色或者近白色粉末狀物質，無味，無臭，其顆粒大小一般在20～80 μm之間，極限聚合度一般為15～375，結晶度高于原纖維素，具有纖維素I的晶格特征;MCC是一種水相穩定劑，它在水中形成膠質分散體;不溶于水、稀酸、稀堿和大多數有機溶劑［4］;具有賦型、粘合和吸水膨脹等作用［5-6］;屬于應用價值極高的新型產品，并在輕化工業、醫藥衛生、食品工業等領域得到廣泛應用［7-8］。目前利用酸水解技術生產 MCC的過程中，纖維素結晶區降解嚴重，使得MCC得率與性能下降。在工業生產和實驗室制備MCC時均發現，現有的纖維素酸水解技術對纖維素無定形區的選擇性較差，結晶區損失較大，最終對MCC產品的得率和性能影響很大。因此，本課題針對纖維素結晶區和無定形區的結構特點和性能區別，采取不同處理、分別利用的方法保留其結晶區用于制備MCC，無定形區水解為單糖后用于發酵乙醇，以期做到木質纖維素的高值化利用。

本課題以溶解漿為原料，通過Fe3+催化纖維素鹽酸水解、分離、純化制得MCC粗產品。針對纖維素大分子的聚集態結構，研究保護結晶區選擇性酸水解無定形區的最優工藝，對MCC制備過程中的化學結構、晶性、結晶度及微觀形貌特征變化進行表征和分析;最終對水解殘液進行還原糖分析，探討酸水解殘液發酵制備生物乙醇的可行性。

1 實驗

1.1 原料及藥品

溶解漿，取自山東巴普貝博漿紙有限公司;FeCl3·6H2O，3，5-二硝基水楊酸 (C7H4N2O7)，酒石酸鉀 鈉 (C4H4KNaO6·4H2O)，Na2SO3，C6H12O6，37%HCl，NaOH，均為分析純;銅乙二胺，由中國制漿造紙研究院提供。

1.2 MCC制備

精確稱取10 g絕干溶解漿原料，置于三口燒瓶中進行水解，通過恒溫水浴加熱、攪拌器攪拌，攪拌速度為120 r/min。反應條件:不同濃度的HCl，反應時間60 min，溫度80℃。水解纖維素產物立即用去離子水洗至中性，抽濾、干燥并進一步粉碎制得最終產物MCC粗產品，抽濾所得水解殘液用于還原糖分析。

1.3 測試分析方法

利用德國Bruker V70傅里葉變換紅外光譜分析儀 (FT-IR)測試樣品化學組分及結構，將試樣研磨成適合衍射實驗用的粉末并制成KBr壓片;利用日本理學D/max2200PC自動X射線衍射儀 (XRD)測定樣品的結晶度和晶型結構，Cu、Ka作為射線源(λ=0.1518 nm)，掃描入射角范圍2θ為6～40°，Ni濾波;參照GB/T 1548—2004對樣品聚合度進行檢測;利用纖維分析儀 (MorFi Compat)對水解前后纖維質均長度、寬度等進行檢測，待測試樣需配制成0.03 g/L的懸浮液;利用日本HITACHI S4800型掃描電鏡 (SEM)觀察MCC微觀形貌結構，加速電壓為3 kV，試樣風干后取少量噴金處理;水解殘液中的還原糖濃度通過DNS結合722N可見分光光度計(上海精科儀器有限公司)測定。

2 結果與討論

2.1 HCl濃度對纖維素酸水解的影響

實驗發現，影響稀酸水解的主要因素有反應溫度、時間、酸種類和濃度等［9］。實驗分別稱取10 g纖維素原料 (按絕干量計)5份，放入三口燒瓶中后分別加入濃度 1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mol/L的HCl，Fe3+濃度0.3 mol/L，放入80℃的恒溫水浴鍋中加熱反應60 min，攪拌器攪拌速度120 r/min。考察HCl濃度對水解纖維素的影響，實驗結果如圖1所示。

圖1 HCl濃度對水解纖維素得率和聚合度的影響

圖2 Fe3+濃度對水解纖維素得率和聚合度的影響

圖3 HCl濃度和Fe3+濃度對水解纖維素結晶度的影響

圖1 中得率曲線顯示，水解纖維素得率隨著所用HCl濃度的增加而降低，當HCl濃度低于2.0 mol/L時，得率基本維持在98%左右;HCl濃度增加到2.5 mol/L時，得率下降幅度較明顯。因此，從保證水解纖維素得率方面來講，HCl濃度應該控制在2.0 mol/L以下。結合圖1中聚合度曲線可以看出，由于酸水解造成的纖維素分子鏈的斷裂，酸水解后聚合度下降，當HCl濃度為2.0 mol/L時，聚合度達到100左右，聚合度基本保持穩定，這說明水解纖維素已經達到其極限聚合度 (MCC聚合度為15～375［10］)。隨著HCl濃度的增加，有效氫離子含量逐漸增加，這有利于降解纖維素的無定形區及糖苷鍵的斷裂。理論上，HCl濃度提高1倍而其他條件不變時，水解時間可縮短l/3～1/2，但此時酸成本增大，對設備抗腐蝕要求也會提高，因此常用酸濃度不會超過3.0%。從實驗結果綜合分析來看，確定在此水解條件下，HCl濃度為2.0 mol/L較合適。

2.2 Fe3+對纖維素酸水解的影響

莊新姝等人［11］考察了Fe3+等不同金屬離子對纖維素酸水解的促進作用，表明金屬離子對反應進程和還原糖得率都有很大的影響。實驗取10 g溶解漿原料5份，分別添加0.1、0.2、0.3、0.4 mol/L的Fe3+，其他條件不變，考察Fe3+濃度對水解纖維素得率和聚合度的影響，實驗結果如圖2所示。由圖2可知，隨著Fe3+濃度的增加，得率降低程度進一步增大，說明Fe3+有助于促進纖維素的酸水解;當Fe3+濃度為0.3 mol/L時，水解纖維素得率和聚合度均趨于平緩。

對Fe3+催化HCl水解過程中水解纖維素產品結晶度變化進行對比分析。隨著Fe3+和HCl濃度的增加，水解纖維素的結晶度均呈上升趨勢，如圖3所示。從圖3可看出，當HCl濃度為2.0 mol/L，纖維素結晶度可達到75.9%，催化作用下的產品其結晶度有一定程度的增加，這表明添加金屬離子確實可以提高酸水解對無定形區的選擇性，獲得更高結晶度的水解纖維素。金屬離子催化提高了酸水解速率，促使無定形區更快地被水解，使體系中更多的酸作用在無定形區的降解上，作用于結晶區的酸用量相對減少，這相當于結晶區得到了一定程度的保護，故產品結晶度上升［12］。與此同時，Fe3+破壞了葡萄糖單元之間通過羥基形成的氫鍵，削弱分子間范德華力，增加了纖維素水解速度［13］。從圖3可看出，Fe3+在濃度為0.3 mol/L時，水解纖維素結晶度趨于穩定。綜合考慮水解纖維素各個性能指標，確定 Fe3+的濃度0.3 mol/L時為最優。

2.3 水解殘液還原糖含量分析

纖維素的降解產物主要為低聚糖和葡萄糖，低聚糖還可進一步水解為葡萄糖，即酸處理殘液中含有一定量的葡萄糖等還原糖。因此，可以利用CaCO3中和酸水解殘液經發酵來制備生物乙醇［14］，提高纖維素的利用率。本實驗利用3，5-二硝基水楊酸比色法(DNS法)測定水解殘液中總還原糖含量，研究水解殘液發酵制備生物乙醇的可行性。不同濃度的葡萄糖溶液在540 nm處的吸光度與葡萄糖濃度之間的關系如圖4所示。

由圖4可以看出，葡萄糖的濃度與吸光度基本呈線性關系，采用最小二乘法擬合后，得到還原糖濃度-吸光度標準曲線方程為y=1.2599x－0.0241，回歸系數R2為0.9987，線性較好。測得混合廢液的吸光度為0.108，代入標準曲線方程計算可以得到水解殘液中還原糖含量 (X)由式 (1)表示。

X=DNS測得的還原糖濃度 (g/L)×0.9×

圖4 還原糖濃度與吸光度關系標準曲線

因以葡萄糖為標準品，而實際產物中糖種類比較多，公式以系數0.9修正測得還原糖濃度。

最終水解殘液中還原糖含量為0.156 g/L，還原糖得率為1.56%。水解殘液用CaCO3中和至pH值5～6，對混合殘液進行一定蒸發濃縮后可用于發酵。相關文獻研究發現［15］，利用MCC制備過程中的酸水解廢液經過進一步處理后發酵制備生物乙醇的工藝路線是可行的。

2.4 MCC形態和結構分析

通過圖5樣品的SEM圖觀測發現，水解前的原料纖維表面光滑、平整，隨著水解反應的進行，纖維形態結構被破壞的程度加劇［16］，逐漸變為碎片狀，經Fe3+催化HCl水解后纖維素的微觀形態大致呈棒狀，伴隨有片狀堆砌的結構。纖維的斷裂程度明顯，纖維在發生橫向斷裂的同時，表面也出現不同程度的腐蝕孔，使得纖維的比表面積增加，有更多的纖維素分子暴露在表面，這為水解纖維素后續階段的處理提供有利條件。

圖5 原料纖維和水解纖維素纖維的SEM圖

圖6 原料纖維和水解纖維素纖維的XRD衍射圖

結晶度是衡量MCC性能指標的重要因素之一，利用XRD分析酸水解前后纖維素晶型和結晶度變化情況，分析結果見圖6。由圖6可知，兩種條件下水解纖維素和原料的XRD特征吸收峰的2θ角位置基本一致，只是衍射強度發生變化，這證明了纖維素酸水解后晶型和原料的一致性，均以纖維素Ⅰ的晶型存在［17］。根據纖維素的聚集態結構即所謂超分子結構，由于纖維素結晶區中存在大量分子間和分子內氫鍵結合，形成微晶體，導致結構致密，嚴重阻礙了化學試劑或生物酶對該區域的可及性，表現出一定的穩定性［18］;相反地，無定形區氫鍵較少，分子排列疏松，化學試劑或生物酶對此可及性強，導致無定形區相對容易破壞［19］。實驗結果表明，Fe3+催化酸水解作用下水解纖維素具有更高的結晶度，更有利于纖維素無定形區的選擇性降解。采用晶區面積法對樣品結晶度按式 (2)進行計算。

式中，Crl為結晶度 (%);FK為結晶區面積(m2);FA為無定形區的面積 (m2)。

在纖維素的XRD衍射圖中，{002}面衍射強度代表了結晶區的強度，因此晶區面積FK={002}峰的峰面積，結果得到的水解纖維素結晶度與原料相比由54.8%提高到73.0%。

3 結論

以溶解漿為原料，以Fe3+作為催化劑酸水解、分離、純化制備微晶纖維素 (MCC)粗產品。

3.1 實驗結果表明，Fe3+催化酸水解制備MCC的工藝參數為:HCl濃度2.0 mol/L、Fe3+濃度0.3 mol/L、水解溫度80℃、水解時間60 min。

3.2 利用Fe3+催化HCl水解、分離制得MCC的性能為:結晶度73.0%，與原料纖維素結晶度相比增加了18.2個百分點，極限聚合度在100左右;在整個制備過程中纖維素分子晶型結構沒有發生變化，仍為纖維素Ⅰ型，表明添加Fe3+有助于促進纖維素無定形區的選擇性酸水解。

3.3 MCC制備過程中酸水解廢液還原糖含量為0.156 g/L，得率為1.56%;經后期中和、蒸發濃縮后可用于發酵制備生物乙醇，實現纖維素的全結構高值化利用。

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