余氯對苯并三氮唑緩蝕效果的影響

楊玉+酈和生+謝文州

作者簡介：楊玉（1983—），女，河北承德人,碩士,工程師,主要從事電化學腐蝕與防護、膜技術等相關科研工作。中圖分類號：TQ085文獻標識碼：A文章編號：16749944(2014)05030903

1引言

銅換熱器是一種常用的循環冷卻水換熱設備,一般投加緩蝕劑來控制銅的腐蝕,最為常用且有效的銅和銅合金緩蝕劑為苯并三氮唑(Benzotriazole,BTA)［1］。其緩蝕機理在于利用BTA與銅或銅的氧化物基體形成連續的膜把銅與環境隔離開,阻止腐蝕離子到達銅表面,從而抑制溶液中銅的腐蝕［2,3］。目前,循環冷卻水中為了控制微生物的生長通常需加入氧化型殺菌劑［4］,如強氯精、優氯凈等。此類型的殺菌劑須保持一定的余氯濃度才能保證水中微生物的數量不超標,而余氯普遍認為會對苯并三氮唑的銅緩蝕效果有影響,但影響程度有待進一步研究。

2材料與方法

2.1試驗試劑及儀器

苯并三氮唑(BTA),天津市光復精細化工研究所,分析純;強氯精,山東德藍化工有限公司,有效氯≥89%。

RCC-Ⅱ型旋轉掛片儀,高郵市秦郵儀器化工有限公司;CHI660D電化學工作站,上海辰華儀器公司;752-P紫外可見分光光度計,上海現科儀器有限公司;SC-15B高溫循環器,上海比朗儀器有限公司。

2.2試驗方法

2.2.1電化學試驗

采用三電極體系,飽和甘汞電極為參比電極,鉑電極為輔助電極,黃銅70-1A為研究電極(工作面積為1cm2,工作面積以外的部分用聚四氟乙烯封裝)。研究電極經280#~1000#砂紙逐級拋光后依次經去離子水、無水乙醇清洗,干燥備用。使用CHI660D電化學工作站進行動電位極化曲線測試,電位掃描范圍為-200mV~+200mV(相對于開路電位),掃描速率為1mV/s。電極在實驗溶液中浸泡1h后進行電化學測試,電解池置于45℃的恒溫水浴中。

利用Tafel直線外推法得到的腐蝕電流計算腐蝕速率,公式為［5］:

V(mm/a)=MiρAZ×3.27×103。

式中:M為電極材料的分子量(g/mol);i為腐蝕電流(A);ρ為電極材料的密度(kg/m3),ρ70-1A=8.97×103kg/m3;A為電極的面積(cm2)。

2.2.2腐蝕掛片實驗

將黃銅70-1AⅠ型腐蝕掛片固定在掛片儀上,并放入加有藥劑的試驗用水中,恒定溫度45±1℃,保持試驗轉速75r/min旋轉72h,記錄試驗前后腐蝕失重,計算平均腐蝕速度［6］。

平均腐蝕速度計算公式為:

F=C×△WA×T×ρ。

其中:C為計算常數,以mm/a(mm/年)為單位時,C=8.76×107;△W為試片的腐蝕失重(g);A為試片的面積(cm2);T為腐蝕試驗時間(h);ρ為試件材料的密度(kg/m3),ρ70-1A=8.97×103。

2.3分析項目及方法

BTA的測定:《工業循環冷卻水中苯并三氮唑測定方法 (HG/T 3519-2003)》;余氯的測定:《鍋爐用水和冷卻水分析方法余氯得到測定 (HG/T-14424-93)》;循環冷卻水換熱設備的控制指標:《工業循環冷卻水處理設計規范GB 50050-2007》。

2.4試驗水質

試驗用水的水質見表1。

表1試驗水質

項目數值Ca2+(mg/L,以CaCO3計)160堿度(mg/L,以CaCO3計)200Cl-(mg/L)110pH值7.8±0.2電導率(μs/cm)450

3結果與討論

3.1BTA的緩蝕效果

3.1.1不同濃度BTA的動電位極化曲線測試結果

從圖1可以看出,當BTA濃度從05mg/L到20mg/L變化時,緩蝕劑的加入沒有引起陰陽極Tafel曲線形狀的明顯變化,表明緩蝕劑的加入沒有明顯改變金屬的陽極溶解反應和陰極的氧還原反應,但隨著緩蝕劑濃度的增加,其腐蝕電流降低。

圖1不同濃度BTA的動電位極化曲線

表2所示數據為由動電位極化曲線擬合出的腐蝕電流和腐蝕速率。由表2可知,只有當BTA濃度達到2.0mg/L時,銅電極的腐蝕電流明顯降低,銅的腐蝕速率較小,為0.0008mm/年,說明在試驗水質的條件下,當BTA濃度達到2.0mg/L時,能夠達到銅腐蝕速率低于0.0050mm/年的循環水標準。

表2不同BTA濃度下的動電位極化曲線測試結果

BTA/(mg/L)腐蝕電流/A腐蝕速率/(mm/年)01.29×10-60.01500.51.25×10-60.01451.01.22×10-60.01421.58.19×10-70.00962.02.59×10-80.0008

3.1.2不同濃度BTA的腐蝕掛片測定結果

腐蝕掛片法測試結果如表3所示。由表3的數據可知,在試驗水質的水質條件下,溫度為45℃時,加入不同濃度的BTA,銅掛片的腐蝕速率均在0.0050mm/年以內。說明試驗水質本身對銅的腐蝕性不強,空白時銅的腐蝕速率也未超標。

表3不同BTA濃度下的腐蝕掛片測定結果

BTA/(mg/L)腐蝕速率/(mm/年)00.00480.50.003410.00151.50.00172.00.0022

3.1.3動電位極化曲線測試與腐蝕掛片測定結果的比較

通過表2與表3數據對比可知,腐蝕掛片測定結果與動電位極化曲線測試結果存在較大差異,這是因為動電位極化曲線掃描過程中電極表面狀態與腐蝕掛片法不同。電化學測試時的金屬電極表面是經過均勻打磨后的金屬表面,其表面還未形成金屬氧化層,相對比較易被腐蝕,且極化條件屬于強化條件,因此腐蝕速率的結果較腐蝕掛片測定結果大。而腐蝕掛片法中用到的腐蝕掛片表面一般是銅和銅氧化物的結合層,起到一定的耐蝕作用。由此,可以得到兩點啟示:1)可以利用動電位極化曲線的測試方法來篩選不同的銅緩蝕劑,既快速又能比較不同品種的緩蝕性能;2)在現場裝置酸洗后開車時銅金屬的表面狀態與銅電極進行電化學試驗時的表面狀態相似,因此推斷如果系統有銅換熱設備,BTA的投加濃度要大于2mg/L,才能保證對銅換熱器起始腐蝕的防護。

3.2不同余氯條件下BTA的緩蝕效果

3.2.1余氯01mg/L時BTA對銅的緩蝕效果

圖2為含有01mg/L余氯試驗水中不同濃度BTA的動電位極化曲線。從圖2可以看出,余氯濃度為01mg/L的條件下,隨著BTA濃度的升高腐蝕速率明顯降低,擬合結果如表4所示。

圖2不同BTA濃度下的動電位極化曲線(余氯0.1mg/L)

由表4可知,BTA為2.0mg/L時的腐蝕速率為0.0004mg/L,滿足循環水換熱設備的控制指標中對銅緩蝕的要求。同時對比表2中的結果,當試驗水中加入強氯精,余氯濃度在0.1mg/L時,其銅的腐蝕速率均略低于未加入強氯精時試驗水中的腐蝕速率,原因可能為低濃度的余氯對銅表面有一定的氧化作用,從而起到一定緩蝕效果。

表4不同BTA濃度下銅的腐蝕速率(余氯0.1mg/L)

BTA/(mg/L)01.02.0腐蝕電流/A9.75×10-75.74×10-73.53×10-8腐蝕速率/(mm/年)0.01140.00670.0004

3.2.2余氯0.2mg/L時BTA對銅的緩蝕效果

圖3為含有0.2mg/L余氯試驗水中不同濃度BTA的動電位極化曲線。從圖3可以看出,BTA的緩蝕效果隨著濃度的增加而增強。擬合結果如表5所示,當余氯濃度為0.2mg/L時,BTA濃度達到2.0mg/L時,銅的腐蝕速率才能滿足低于0.0050mm/年的標準。與表4的數據對比,同樣得出當余氯濃度保持在0.2mg/L時,在不加入BTA時,銅電極的腐蝕速率明顯下降,說明余氯對銅電極具有一定的氧化作用,但不能滿足循環水對銅緩蝕的要求。

表5不同BTA濃度下銅電極的腐蝕速率(余氯0.2mg/L)

BTA/(mg/L)01.02.03.0腐蝕電流/A7.44×10-75.15×10-71.82×10-71.67×10-7腐蝕速率/(mm/年)0.00870.00600.00210.0019

圖3不同BTA濃度下動電位極化曲線(余氯0.2mg/L)

當BTA濃度為1mg/L時,銅電極的腐蝕速率變化不大,說明余氯對銅電極的氧化作用和對BTA的緩蝕效果影響不大;當BTA濃度為2mg/L時,銅電極的腐蝕速率為0.0021mm/a,較余氯為0.1mg/L時(銅電極的腐蝕速率為0.0004mm/年)大,說明余氯對BTA的緩蝕作用影響較余氯0.1mg/L時大,但均滿足循環水對銅緩蝕的要求。總體而言,余氯在該濃度下對BTA緩蝕影響不大。

2014年5月綠色科技第5期4結語

動電位極化曲線法測試的腐蝕速率結果比腐蝕掛片法要大,適合于用來篩選不同的銅緩蝕劑;在現場裝置酸洗后開車時,如果系統有銅換熱設備,BTA的投加濃度要大于2mg/L,才能保證對銅換熱器起始腐蝕的防護。當余氯濃度控制在0.2mg/L以內時,余氯對苯并三氮唑緩蝕效果影響不大,在BTA濃度為2mg/L時,即可以滿足銅腐蝕速率小于0.0050mm/年的標準。

參考文獻：

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［6］ 周本省.工業水處理技術［M］.

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