硫化銦氧化酸浸與常規酸浸的動力學比較

韋巖松 黎鉉海 馬 宸

(1.河池學院化學與生物工程學院，廣西 宜州 546300；2.廣西大學化學化工學院，廣西 南寧 530004)

硫化銦氧化酸浸與常規酸浸的動力學比較

韋巖松1黎鉉海2馬 宸2

(1.河池學院化學與生物工程學院，廣西 宜州 546300；2.廣西大學化學化工學院，廣西 南寧 530004)

為了提高硫化銦的浸出率，從研究硫化銦常規酸浸、高錳酸鉀或雙氧水氧化酸浸的晶粒參數、表觀活化能、反應級數的變化規律入手，對不同狀態下硫化銦的浸出動力學進行了研究。結果表明：①硫化銦浸出反應的表觀活化能、反應級數、晶粒參數，在常規酸浸狀態下分別為35.6 kJ/mol、0.770、0.576，高錳酸鉀氧化酸浸狀態下分別為13.9 kJ/mol、0.390、0.366，雙氧水氧化酸浸狀態下分別為17.5 kJ/mol、0.220、0.466。②硫化銦常規酸浸的銦浸出率對浸出溫度、硫酸初始濃度的變化比較敏感；而硫化銦氧化酸浸的表觀活化能和反應級數均大幅度下降，化學活性顯著增強，反應速率明顯加快，浸出溫度和硫酸初始濃度對銦浸出影響的敏感度下降。③硫化銦的常規酸浸及氧化酸浸動力學模型符合n<1的Avrami方程，常規酸浸受化學反應與擴散混合控制，而氧化酸浸則受擴散控制，因此，強化攪拌擴散有利于提高銦浸出率。

硫化銦 常規浸出 氧化浸出 動力學模型 Avrami方程

銦是一種珍貴的稀散金屬,在地殼中的儲量只有黃金的1/6。由于銦錫氧化物是生產電腦、電視、手機等液晶屏或接觸屏所不可或缺的原材料，因此，2000年以來，全球銦的需求量年均增速高達30%以上[1]。

銦具有親硫性，其硫化物常伴生于鉛、鋅、錫等金屬礦物中。在主金屬冶煉過程中，硫化銦最終以銦氧化物、銦硫化物和銦鐵酸鋅等形式富集在爐渣和煙塵中[2]。為了從含銦礦物中高效提取銦，不少學者研究后提出了多種強化銦浸出的手段[3-4]，但銦浸出率始終不高。

要解決銦浸出率不高的問題，就必須深入了解各相態銦的浸出規律。筆者及合作者此前曾就硫化銦常規酸浸和氧化酸浸工藝[5]及常壓下硫化銦在硫酸體系中的浸出動力學[6]發表過研究論文。本試驗將在硫酸體系中，以高錳酸鉀、雙氧水為氧化劑，研究浸出溫度和硫酸初始濃度對銦浸出率的影響，探索浸出反應表觀活化能、反應級數的變化規律，揭示浸銦動力學模型，為提高浸銦效率提供基礎數據和理論依據。

1 浸出動力學模型

文獻[5-6]已對硫化銦的常規酸浸、氧化酸浸原理作過系統介紹，并指出浸出動力學研究的目的在于確定浸出速度與浸出溫度、浸出劑濃度等的關系。文獻[7-8]指出此浸出過程是一個復雜的多相反應過程，其浸出規律曲線可采用Avrami模型進行擬合[9-10]，Avrami模型為

(1)

式中,x為銦浸出率，%；k為反應速率常數；t為反應時間，min；n為晶粒參數(與成核機理、礦物中晶粒性質及幾何形狀有關)，當n≤1時，屬于先快后慢的浸出類型，n=1表明浸出受化學反應控制，1>n≥0.5表明浸出受化學反應和擴散混合控制，n<0.5表明浸出受擴散控制；k0為指前因子；C為浸出劑濃度，mol/L；N為反應級數；Ea為反應活化能，kJ/mol；R為氣體反應常數；T為反應溫度，K。

2 浸出試驗結果

試驗用硫化銦為實驗室自行合成的粒度為0.096～0.075 mm的高純硫化銦。浸出溫度對浸出率影響試驗的硫酸初始濃度為1.0 mol/L，攪拌速度為800 r/min，不同浸出狀態下的試驗結果見圖1、圖2、圖3；硫酸初始濃度對浸出率影響試驗的浸出溫度為80 ℃，攪拌速度為800 r/min，不同浸出狀態下的試驗結果見圖4、圖5、圖6。

圖1 常規酸浸不同溫度下試驗結果Fig.1 Test results of conventional acid leaching under different temperature■—50 ℃；●—60 ℃; ▲—70 ℃;×—80 ℃;◆—90 ℃

圖2 高錳酸鉀(4.66 g)氧化酸浸不同溫度下試驗結果Fig.2 Test results of potassium permanganate(4.66 g) oxidizing acid leaching under different temperature■—50 ℃；●—60 ℃; ▲—70 ℃;×—80 ℃;◆—90 ℃

圖3 雙氧水(10 mL)氧化酸浸不同溫度下試驗結果Fig.3 Test results of hydrogen peroxide(10 mL) oxidizing acid leaching under different temperature■—50 ℃；●—60 ℃; ▲—70 ℃;×—80 ℃;◆—90 ℃

圖4 常規酸浸不同硫酸初始濃度下試驗結果Fig.4 Test results of conventional acid leaching under different initial concentration of sulfuric acid■—0.5 mol /L；●—0.75 mol/L; ▲—1.0 mol/L; ×—1.5 mol/L;◆—2.0 mol/L

從圖1～圖6可以看出，隨著浸出時間的延長，浸出率均呈先快后慢的上升趨勢；氧化劑的添加使浸出率在浸出最初的短暫時間內就達到相當高水平；氧化劑的添加可以提高最終浸出率；浸出溫度和硫酸初始濃度的提高均有促進浸出的效果。

3 模型參數的確定

3.1 晶粒參數的確定與比較

將圖1～圖6中的試驗數據分別代入式(1)，以ln(-ln(1-x))對lnt作圖，并對圖中數據進行線性回歸，結果見圖7～圖12。

圖5 高錳酸鉀(4.66 g)氧化酸浸不同硫酸初始濃度下試驗結果Fig.5 Test results of potassium permanganate (4.66 g) oxidizing acid leaching under different initial concentration of sulfuric acid■—0.5 mol /L；●—0.75 mol/L; ▲—1.0 mol/L; ×—1.5 mol/L;◆—2.0 mol/L

圖6 雙氧水(10 mL)氧化酸浸不同硫酸初始濃度下試驗結果Fig.6 Test results of hydrogen peroxide(10 mL) oxidizing acid leaching under different initial concentration of sulfuric acid■—0.5 mol /L；●—0.75 mol/L; ▲—1.0 mol/L; ×—1.5 mol/L;◆—2.0 mol/L

圖7 常規酸浸不同溫度下ln(-ln(1-x))與lnt的關系Fig.7 Relationships between ln(-ln(1-x)) and lnt under different temperature of conventional acid leaching■—50 ℃;●—60 ℃;▲—70 ℃;×—80 ℃;◆—90 ℃

從圖7～圖12可知，常規浸出狀態下，不同溫度或不同硫酸初始濃度下回歸方程的斜率非常接近，說明常規浸出狀態下溫度或硫酸初始濃度變化對浸出率的影響規律相似；加入氧化劑高錳酸鉀或雙氧水后，不同溫度或不同硫酸初始濃度下，隨著溫度升高或硫酸初始濃度增大，回歸方程的斜率變小，表明溫度或硫酸初始濃度因素對浸出率影響的敏感度下降，此時氧化劑主導了化學反應的速度，且在反應最初的短暫時間內就達到了較高的浸出率；以高錳酸鉀為氧化劑時回歸方程的斜率低于以雙氧水為氧化劑時，表明以高錳酸鉀為氧化劑時，溫度或硫酸初始濃度因素對浸出率影響的敏感度低于以雙氧水為氧化劑時，即高錳酸鉀所產生的氧化效果強于雙氧水，這是由于雙氧水在一定溫度下更容易揮發和分解，從而影響其氧化效果。

圖8 高錳酸鉀氧化酸浸不同溫度下 ln(-ln(1-x))與lnt的關系Fig.8 Relationships between ln(-ln(1-x))and lnt under different temperature of potassium permanganate oxidizing acid leaching■—50 ℃;●—60 ℃;▲—70 ℃;×—80 ℃;◆—90 ℃

圖9 雙氧水氧化酸浸不同溫度下ln(-ln(1-x))與lnt的關系Fig.9 Relationships between ln(-ln(1-x)) and lnt under different temperature of hydrogen peroxide oxidizing acid leaching■—50 ℃;●—60 ℃;▲—70 ℃;×—80 ℃;◆—90 ℃

圖10 常規酸浸不同硫酸初始濃度下ln(-ln(1-x))與lnt的關系Fig.10 Relationships between ln(-ln(1-x)) and lnt under different initial concentration of sulfuric acid of conventional acid leaching■—0.5 mol /L；●—0.75 mol/L; ▲—1.0 mol/L; ×—1.5 mol/L;◆—2.0 mol/L

圖11 高錳酸鉀氧化酸浸不同硫酸初始濃度下ln(-ln(1-x))與lnt的關系Fig.11 Relationships between ln(-ln(1-x)) and lntunder different initial concentration of sulfuric acid of potassium permanganate oxidizing acid leaching■—0.5 mol /L；●—0.75 mol/L; ▲—1.0 mol/L; ×—1.5 mol/L;◆—2.0 mol/L

圖12 雙氧水氧化酸浸不同硫酸初始濃度下ln(-ln(1-x))與lnt的關系Fig.12 Relationships between ln(-ln(1-x)) and lnt under different initial concentration of sulfuric acid of hydrogen peroxide oxidizing acid leaching■—0.5 mol /L；●—0.75 mol/L; ▲—1.0 mol/L; ×—1.5 mol/L;◆—2.0 mol/L

圖7、圖10中各回歸方程斜率的均值即為硫化銦常規硫酸浸出時的晶粒參數，即nC=0.576，表明該浸出過程受化學反應和擴散混合控制；圖8、圖11中各回歸方程斜率的均值即為硫化銦高錳酸鉀氧化酸浸時的晶粒參數，即nG=0.336，表明該浸出過程受擴散控制；圖9、圖12中各回歸方程斜率的均值即為硫化銦雙氧水氧化酸浸時的晶粒參數，即nS=0.466，表明該浸出過程受擴散控制。

3.2 表觀活化能和指前因子的確定與比較

將3.1節確定的晶粒參數n與圖1～圖3試驗結果代入式(1)，以-ln(1-x))對tn作圖，并對圖中的數據進行線性回歸，結果見圖13～圖15。

圖13～圖15中各回歸方程的斜率即為對應狀態、對應溫度下的反應速率常數k。然后將k、T值代入式(1)，以lnk對1/T作圖，并對圖中數據進行線性回歸，結果見圖16。

圖13 常規酸浸不同溫度下-ln(1-x))與tn的關系Fig.13 Relationships between -ln(1-x) and tnunder different temperature of conventional acid leaching■—50 ℃;●—60 ℃;▲—70 ℃;×—80 ℃;◆—90 ℃

圖14 高錳酸鉀氧化酸浸不同溫度下-ln(1-x))與tn的關系Fig.14 Relationships between -ln(1-x) and tnunder different temperature of potassium permanganate oxidizing acid leaching■—50 ℃;●—60 ℃;▲—70 ℃;×—80 ℃;◆—90 ℃

圖15 雙氧水氧化酸浸不同溫度下-ln(1-x))與tn的關系Fig.15 Relationships between -ln(1-x) and tnunder different temperature of hydrogen peroxide oxidizing acid leaching■—50 ℃;●—60 ℃;▲—70 ℃;×—80 ℃;◆—90 ℃

利用圖16中3個回歸方程的斜率-Ea/R和截距lnk0可求得硫化銦常規浸出、高錳酸鉀氧化酸浸及雙氧水氧化酸浸時的表觀活化能Ea分別為35.6、13.9和17.5 kJ/mol，指前因子k0分別為2.17×104、71.7和138.38。

由不同浸出狀態下表觀活化能數值的變化可知，高錳酸鉀和雙氧水的加入分別使浸出反應的活化能下降了61%和51%，說明硫化銦在常規酸浸體現中浸出最難，在高錳酸鉀-硫酸體系中浸出最容易，高錳酸鉀比雙氧水對反應速率加快的作用更顯著。硫化銦在硫酸體系中進行常規浸出時，浸出溫度對銦浸出率的影響比較敏感，浸出過程由化學反應和擴散過程共同控制；加入氧化劑后反應的活化能有較大幅度的降低，致使反應體系中硫化銦的化學活性增強，反應速率加快，氧化劑的強氧化性主導了硫化銦的浸出行為，因而溫度對銦浸出影響的敏感度下降。

圖16 3種浸出狀態下lnk與T-1的關系Fig.16 Relationships between lnk and T-1under three different leaching conditions■—常規酸浸；◆—高錳酸鉀氧化浸出；▲—雙氧水氧化浸出

3.3 反應級數的確定與比較

將3.1節確定的晶粒參數n與圖4～圖6試驗結果代入式(1)，以-ln(1-x))對tn作圖，并對圖中的數據進行線性回歸，結果見圖17～圖19。

圖17 常規酸浸不同硫酸初始濃度下-ln(1-x))與tn的關系Fig.17 Relationships between -ln(1-x) and tnunder different initial concentration of sulfuric acid of conventional acid leaching■—0.5 mol /L；●—0.75 mol/L; ▲—1.0 mol/L; ×—1.5 mol/L;◆—2.0 mol/L

圖17～圖19中各回歸方程的斜率即為對應狀態、對應硫酸初始濃度下的反應速率常數k。然后將k、Ea、C值代入式(1)，以lnk對lnC作圖，并對圖中數據進行線性回歸，結果見圖20。

圖20中3個回歸方程的斜率即為硫化銦常規浸出、高錳酸鉀氧化酸浸及雙氧水氧化酸浸時的反應級數N，分別為0.770、0.390和0.220。

圖18 高錳酸鉀氧化酸浸不同硫酸初始濃度下-ln(1-x))與tn的關系Fig.18 Relationships between -ln(1-x) and tnunder different initial concentration of sulfuric acid of potassium permanganate oxidizing acid leaching■—0.5 mol /L；●—0.75 mol/L; ▲—1.0 mol/L; ×—1.5 mol/L;◆—2.0 mol/L

圖19 雙氧水氧化酸浸不同硫酸初始濃度下-ln(1-x))與tn的關系Fig.19 Relationships between -ln(1-x) and tnunder different initial concentration of sulfuric acid of hydrogen peroxide oxidizing acid leaching■—0.5 mol /L；●—0.75 mol/L; ▲—1.0 mol/L; ×—1.5 mol/L;◆—2.0 mol/L

圖20 3種浸出狀態下lnk與lnC的關系Fig.20 Relationships between lnk and lnC under three different leaching conditions◆—高錳酸鉀氧化浸出；▲—雙氧水氧化浸出

由不同浸出狀態下反應級數的變化可知，高錳酸鉀和雙氧水的加入分別使浸出反應級數下降了49%和71%，即氧化劑的加入可顯著降低硫酸初始濃度對銦浸出率影響的敏感度，浸出過程對硫酸初始濃度的依賴性顯著降低，該過程屬擴散控制。

4 浸出動力學方程比較及其意義

將求得的晶粒參數n、表觀活化能Ea、指前因子k0以及反應級數N代入式(1)，所得到的硫化銦常規酸浸、高錳酸鉀氧化酸浸及雙氧水氧化酸浸時的動力學方程分別為

-ln

(2)

(3)

(4)

由硫化銦常規酸浸、高錳酸鉀氧化酸浸及雙氧水氧化酸浸的動力學方程可知，氧化劑高錳酸鉀和雙氧水的加入顯著地降低了表觀活化能，表明該浸出反應速度顯著加快；同時由于氧化劑的加入，浸出反應的晶粒參數從常規硫酸浸出狀態下的0.576降至0.5以下，表明該浸出反應受擴散控制。因此，強化浸出反應的擴散效應對提高銦浸出率具有重要意義。

5 結 論

(1)硫化銦常規硫酸浸出反應的表觀活化能、反應級數、晶粒參數分別為35.6 kJ/mol、0.770、0.576；以高錳酸鉀為氧化劑的氧化酸浸反應的表觀活化能、反應級數、晶粒參數分別為13.9 kJ/mol、0.390、0.366；以雙氧水為氧化劑的氧化酸浸反應的表觀活化能、反應級數、晶粒參數分別為17.5 kJ/mol、0.220、0.466。

(2)硫化銦在硫酸體系中進行常規浸出時，銦浸出率對浸出溫度、硫酸初始濃度的變化比較敏感，且影響規律相似，而加入氧化劑高錳酸鉀或雙氧水后，反應的表觀活化能和反應級數均大幅度下降，致使化學活性增強，反應速率加快，溫度和硫酸初始濃度對銦浸出影響的敏感度下降。

(3)硫化銦的常規酸浸及以高錳酸鉀或雙氧水為氧化劑的氧化酸浸動力學模型符合n<1的Avrami方程，常規酸浸受化學反應與擴散混合控制，而氧化酸浸則受擴散控制。因此，在實際硫化銦礦物的浸出時，無論是常規酸浸還是氧化酸浸，都應采取強化擴散的措施以提高銦浸出率。

[1] 謝 鏗，溫建康，華一新.硫化鋅精礦中銦的賦存及提取工藝概況[J].礦產保護與利用，2008(1)：39-43. Xie Keng，Wen Jiankang，Hua Yixin.A review on the occurrence characteristics of indium in zinc sulfide concentrates and its extraction techniques[J].Conservation and Utilization of Mineral Resources,2008(1)：39-43.

[2] 趙秦生.銦在鋅濕法冶金半成品中的存在形式[J].稀有金屬與硬質合金，2008，36(2)：44-48. Zhao Qinsheng.The form of indium existing in semifinished products of zinc hydrometal lurgy[J].Rare Metals and Cemented Carbides,2008，36(2)：44-48.

[3] 李小英，王吉坤，麥振海.高鐵硫化鋅精礦氧壓浸出銦的研究[J].云南冶金，2006，35(6):27-29. Li Xiaoying，Wang Jikun，Mai Zhenhai.Study on indium leaching by pressure-oxidation from high-iron zinc sulphide concentrate[J].Yunnan Metallurgy,2006，35(6):27-29.

[4] 車擁霞，李建成.從低品位含銦物料中富集銦[J].有色金屬：冶煉部分，2006(6):40-41. Che Yongxia，Li Jiancheng.Indium enrichment from low grade indium containing material[J].Nonferrous Metals:Smelting Part,2006(6):40-41.

[5] 韋巖松，馬 宸，黎鉉海.硫化銦常規酸浸和氧化酸浸試驗研究[J].金屬礦山，2011(6)：86-88. Wei Yansong，Ma Chen，Li Xuanhai.Research on the process for conventional leaching and oxidation leaching of indium sulfide[J].Metal Mine,2011(6)：86-88.

[6] 黎鉉海，馬 宸，俸 余，等.硫化銦常壓硫酸浸出動力學研究[J].金屬礦山，2011(6)：89-92. Li Xuanhai，Ma Chen，Feng Yu，et al.Study on sulfuric acid leaching kinetics of indium sulfide at normal pressure[J].Metal Mine,2011(6)：89-92.

[7] Abdel L E A，Rashad M M.Kinetic study on the leaching of spent nickel oxide catalyst with sulfuric acid[J].Hydrometallurgy，2004，74(2):189-194.

[8] 張榮良，唐淑貞，佘媛媛，等.HCl-NaCl浸出鉛銻合金氧化吹煉渣過程中銻的浸出動力學[J].過程工程學報，2006,6(4):544-547. Zhang Rongliang，Tang Shuzhen，She Yuanyuan，et al.Kinetics of antimony leaching from oxidizing-converting slag of Pb-Sb alloy by HCl-NaCl[J].The Chinese Journal of Process Engineering,2006,6(4):544-547.

[9] 肖 純，楊聲海.硫化鋅精礦空氣氧化硫酸浸出的動力學研究[J].有色金屬：冶金部分，2008(1):7-10. Xiao Chun，Yang Shenghai.Leaching kinetics of zinc sulfide concentrate with air-oxidation and sulfuric acid[J].Nonferrous Metals:Smelting Part,2008(1):7-10.

[10] 暢永鋒，翟秀靜，符 巖，等.還原焙燒紅土礦的硫酸浸出動力學[J].分子科學學報，2008，24(4):241-245. Chang Yongfeng，Zhai Xiujing，Fu Yan，et al.Sulphuric acid leaching kinetics of pre-reduced laterite ores[J].Journal of Molecular Science,2008，24(4):241-245.

(責任編輯 羅主平)

Kinetics Comparison of Oxidizing Acid Leaching and Conventional Acid Leaching of Indium Sulfide

Wei Yansong1Li Xuanhai2Ma Chen2

(1.CollegeofChemistryandBiologicalEngineering，HechiUniversity，Yizhou546300，China;2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，GuangxiUniversity，Nanning530004，China)

Kinetics of indium sulfide leaching under different conditions was investigated，in order to improve the leaching rate of indium sulfide fundamentally，by starting with the change law of grain parameter，apparent activation energy and reaction order of conventional acid leaching，potassium permanganate & hydrogen peroxide oxidizing acid leaching of indium sulfide.The results showed that:①The apparent activation energy，reaction order and crystalline parameter of the leaching reaction of indium sulfide were 35.6 kJ/mol，0.770，0.576 respectively under conventional acid leaching conditions，13.9 kJ/mol，0.390，0.366 under potassium permanganate oxidizing acid leaching and 17.5 kJ/mol，0.220，0.466 under hydrogen peroxide oxidizing acid leaching;②Indium leaching rate in conventional acid leaching was more sensitive to changes of leaching temperature and initial concentration of sulfuric acid，while for oxidizing acid leaching，the apparent activation energy and reaction order were significantly reduced，chemical activity significantly enhanced and the reaction rate was accelerated，the sensitivity of temperature and initial concentration of sulfuric acid on the influence of indium leaching was reduced;③The kinetics model of indium sulfide of conventional leaching and oxidation leaching fit Avrami equation well at n<1.Conventional leaching was controlled by both diffusion and reaction of chemistry，and the oxidation leaching process was controlled by diffusion.Therefore，intensive stir diffusion could increase the indium leaching rate.

Indium sulfide，Conventional leaching，Oxidation leaching，Kinetics model，Avrami equation

2013-12-09

國家自然科學基金項目(編號：51064002)，廣西教育廳科研項目(編號：201010LX486)。

韋巖松(1964—)，男，副教授，碩士。

TD925.6，TD926.4

A

1001-1250(2014)-03-165-06