銅尾渣深度還原回收鐵工藝研究

王 爽 倪 文 王長龍，3 李德忠 王紅玉

(1.北京科技大學土木與環境工程學院，北京100083;2.金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室，北京100083;3.河北工程大學土木工程學院，河北邯鄲056038)

銅渣是銅冶煉過程中產生的固體廢棄物，我國每年新增銅渣量達1 000萬t左右，累計堆積量已達到1.2億t［1］。銅渣的簡單堆存不僅占用土地、污染周邊環境，而且造成資源的浪費［2］。由于銅礦石的性質、選銅工藝及銅冶煉工藝不同，銅渣的成分也各不相同，但普遍含有 Fe、Mo、Cu、Zn、Co 和 Ni等金屬及其氧化物，其中鐵含量往往較高，在40%左右，具有較高的綜合回收價值，但因鐵主要以鐵橄欖石(Fe2SiO4)和極微細粒磁鐵礦(Fe3O4)形式存在，采用傳統的礦物加工工藝難以有效回收［3-7］。

對銅渣中鐵組分的回收，國內外學者進行過大量的研究工作:王珩［8］進行了階段磨礦、階段弱磁分選工藝研究，結果表明，由于磁性鐵含量低、且粒度微細，所得精礦鐵品位和鐵回收率指標不理想;張林楠等［9-10］采用高溫熔融氧化法將Fe2SiO4轉化為Fe3O4，再磁選富集，所得弱磁選產品指標也不理想;李磊等［11-12］對銅渣進行了熔融還原煉鐵工藝研究，得到了高品質的液態鐵;楊慧芬等［13-15］則對銅渣進行了直接還原提鐵工藝研究，最終得到了優質海綿鐵。

焦粉是冶金工業的副產品，固定碳含量較高。將其作為還原劑使用是充分開發利用二次資源的具體體現，因而具有重要的現實意義。以焦粉為還原劑，對銅渣中的含鐵組分進行深度還原回收的研究尚未見報道。本試驗將以焦粉為還原劑對某銅渣中的鐵組分進行了深度還原回收工藝研究。

1 試驗原料、設備及方法

1.1 試驗原料

(1)銅尾渣。試驗用銅尾渣實際上是國內某煉銅廠自然冷卻的熔融銅渣經破碎、磨礦、浮選回收銅后的二次尾渣，烘干后為淺褐色粉末，粒度為100～0 μm。銅尾渣主要化學成分分析結果見表1，XRD分析結果見圖1。

表1 銅尾渣主要化學成分分析結果Table 1.The main chemical composition analysis results of copper slag tailings %

圖1 銅尾渣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of copper slag tailings

由表1可以看出，該銅尾渣Fe和SiO2含量較高，Fe品位為41.47%、SiO2含量為34.85%，Cu以及有害元素P、S含量均較低，堿度為0.13，為酸性渣。

由圖1可以看出，銅渣中的鐵主要以鐵橄欖石、鐵鎂橄欖石、磁鐵礦、鎂鐵礦相存在。

(2)焦粉。試驗用焦粉取自首鋼公司，粒度為－0.60 mm占69.20%，工業分析結果見表2。

表2 焦粉工業分析結果Table 2 The industrial analysis results of coke powder%

(3)氧化鈣。氧化鈣為添加劑，分析純，CaO含量≥98%。

1.2 試驗設備

主要試驗設備有JA31001型電子天平(精確度為0.01 g)、石墨坩堝(10 cm ×10 cm)、CGME －8/200型馬弗爐(硅鉬棒電爐，最高工作溫度為1 660℃)、XMB－70型棒磨機、CXG－99型50 mm磁選管、D/Max－RC型X射線衍射儀、EVO18型掃描電子顯微鏡和QUANTAX型X射線能量色譜儀等。

1.3 試驗方法

將銅尾渣、還原劑和添加劑按一定質量比混勻，放入石墨坩堝中，置于已達預設溫度的馬弗爐中，焙燒一定時間后取出坩堝，將自然冷卻后的焙燒產物破碎至－2 mm，在質量濃度為67%條件下磨20 min(－0.074 mm約占86.00%)，然后用磁選管進行1次弱磁選，磁場強度為69 kA/m，得到以金屬鐵為主的磁選精礦(以下稱金屬鐵粉)。

2 試驗結果與討論

2.1 焦粉用量對金屬鐵粉指標的影響

試驗在固定添加劑氧化鈣與銅尾渣質量比為12%、還原溫度為1 200℃、還原時間為3 h的情況下，研究還原劑焦粉用量(焦粉與銅尾渣的質量比)的改變對金屬鐵粉指標的影響，結果見圖2。

圖2 焦粉用量對金屬鐵粉指標的影響Fig.2 Effect of coke powder dosage on the index of metallic iron powder

由圖2可以看出，隨著焦粉用量的增加，金屬鐵粉的鐵品位下降，鐵回收率先上升后小幅下降。當焦粉用量不足時，銅尾渣中的鐵氧化物還原不充分，導致磁選后鐵回收率不高;當焦粉用量過量時，會使固態渣相疏松多孔，阻礙了金屬鐵顆粒的聚集長大［16］。綜合考慮，確定焦粉的用量為14%。

2.2 氧化鈣用量對金屬鐵粉指標的影響

試驗在固定還原劑焦粉用量為14%、還原溫度為1 200℃、還原時間為3 h的情況下，研究添加劑氧化鈣用量的改變對金屬鐵粉指標的影響，結果見圖3。

圖3 氧化鈣用量對金屬鐵粉指標的影響Fig.3 Effect of CaO dosage on the index of metallic iron powder

由圖3可以看出，隨著氧化鈣用量的增大，金屬鐵粉的鐵品位先略有上升后明顯下降，高點在氧化鈣用量為6%時;鐵回收率隨CaO用量的增大呈先上升后下降的趨勢，高點在氧化鈣用量為18%時。有研究表明［17-18］，氧化鈣的適量添加，能促進銅尾渣中鐵橄欖石的還原，但氧化鈣用量過大時，會降低熔渣的流動性，使還原生成的細小金屬鐵聚集長大的難度增大，不利于后續磨選過程中金屬相鐵的單體解離和回收。綜合考慮，確定氧化鈣的用量為6%。

2.3 還原溫度對金屬鐵粉指標的影響

試驗在固定還原劑焦粉用量為14%、添加劑氧化鈣用量為6%、還原時間為3 h的情況下，研究還原溫度變化對金屬鐵粉指標的影響，結果見圖4。

圖4 還原溫度對金屬鐵粉指標的影響Fig.4 Effect of reduction temperature on the index of metallic iron powder

由圖4可以看出，隨著還原溫度的升高，金屬鐵粉鐵品位先上升后下降，鐵回收率呈上升趨勢。這主要是由于溫度越高，越有利于還原反應的進行;但還原反應溫度過高會導致金屬鐵相過快成長，在鐵相不斷兼并長大的過程中，易發生金屬相夾渣的現象(見圖5)，且夾雜的渣相顆粒粒度在10 μm左右，不利于在后續磨礦中實現單體解離，導致金屬鐵粉鐵品位下降。綜合考慮，確定還原溫度為1 300℃。

2.4 還原時間對金屬鐵粉指標的影響

圖5 1 350℃還原產物的SEM照片及能譜圖Fig.5 SEM image and EDS patterns of reduction product in 1 350℃

試驗在固定還原劑焦粉用量為14%、添加劑氧化鈣用量為6%、還原溫度為1 300℃的情況下，研究還原時間變化對金屬鐵粉指標的影響，結果見圖6。

圖6 還原時間對金屬鐵粉指標的影響Fig.6 Effect of reduction time on the index of metallic iron powder

由圖6可以看出，隨著還原時間的延長，金屬鐵粉的鐵品位和回收率均先顯著上升后小幅下降，最高點的還原時間為2 h。還原時間延長回收率上升說明鐵氧化物的深度還原需要充足的時間;但還原時間過長會促進鐵相的不斷遷移和兼并，出現粒徑300 μm左右的鐵粒聚集體(見圖7)，造成鐵粒粒度嚴重粗細不均，影響磨礦效果，進而影響分選指標。因此，確定還原時間為2 h，對應的金屬鐵粉鐵品位為92.96%、鐵回收率為93.49%。

圖7 不同還原時間條件下焙燒產物的SEM照片Fig.7 SEM images of reduction products at various length of reduction time

從圖7可以看出，還原時間為2 h情況下的鐵顆粒呈球狀或片狀均勻分布，顆粒粒度主要為80～10 μm，無明顯與其他渣相夾雜現象，嵌布關系簡單，易于通過磨礦實現單體解離;還原時間為3 h情況下的鐵顆粒粗細和分布都不均勻，顆粒粒度為300～10 μm，大顆粒表面粗糙多孔，嵌布關系較復雜，難以實現大小顆粒同步單體解離。

試驗確定條件下的金屬鐵粉主要化學成分分析結果見表3。

表3 金屬鐵粉的主要化學成分分析結果Table 3 The main chemical composition analysis of metallic iron powder %

從表3可以看出，金屬鐵粉鐵含量較高，且有害元素S、P含量較低，品質較好，可作為煉鋼輔料。

3 結論

(1)試驗用銅尾渣為冷卻的熔融銅渣磨浮回收銅后的尾渣，呈酸性，鐵含量高、硫磷含量低，鐵以鐵橄欖石、鐵鎂橄欖石、磁鐵礦、鎂鐵礦相存在，適量添加堿金屬氧化物——氧化鈣有利于鐵橄欖石等的還原。

(2)在銅尾渣深度還原的4個主要影響因素中，還原溫度和還原時間對金屬鐵粉指標的影響最顯著。

(3)試驗確定的添加劑氧化鈣用量為6%、還原劑焦粉用量為14%、還原溫度為1 300℃、還原時間為2 h，最終獲得的金屬鐵粉鐵品位為92.96%、鐵回收率為93.49%，雜質硫磷含量低，可作為煉鋼輔料。

(4)銅尾渣深度還原產物的SEM照片中金屬鐵顆粒粒度較均勻，形狀較規則，嵌布關系較簡單，無明顯夾雜其他渣相的現象，磨礦較易實現鐵的單體解離。

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